裴 媛,王學(xué)沛,劉燕梅,羨皓晗，吳明明,魏穎娜,劉海勇, 陳 穎,吳振剛,魏恒勇,4,5

(1.華北理工大學(xué)藥學(xué)院，唐山 063210；2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，唐山 063210；3.華北理工大學(xué)分析測試中心， 唐山 063210；4.河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210；5.唐山市環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210)

0 引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，簡稱SERS)具有靈敏性高，分辨率高的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到化學(xué)、物理、材料以及生物科學(xué)領(lǐng)域。Au、Ag等貴重金屬材料常作為SERS基底，但其成本高，穩(wěn)定性較差[1-2]。為此，制備活性高、穩(wěn)定性能好、價(jià)格成本低的SERS基底材料已成為重要的研究方向。例如，賈祥非[3]用對巰基苯甲酸分子修飾的ZrO2納米粒子，并測試了其SERS活性，發(fā)現(xiàn)它們作為SERS基底都有很高的活性。姜銳[4]利用共沉淀法和水熱法制備納米ZrO2粒子，并研究其SERS活性，結(jié)果表明，制備的二氧化鋯納米粒子均具有SERS增強(qiáng)效果。

金屬氮化物材料機(jī)械性能好，化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，并且具有優(yōu)異的光學(xué)性能，比如，可以產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)，使得金屬氮化物材料有望成為表面增強(qiáng)拉曼光譜候選材料，并引起研究者的廣泛關(guān)注[5-9]，例如，Zhao等[7]通過水熱法制備了拉曼增強(qiáng)性能較強(qiáng)的TiN納米棒。Zhu等[8]采用濺射技術(shù)在玻璃襯底上成功制備了AlN薄膜，將羅丹明6G作為拉曼活性分子，發(fā)現(xiàn)R6G在AlN薄膜上的拉曼光譜比空白玻璃襯底上的信號增強(qiáng)了95%。Panos[9]介紹了B1-ZrN、B1-ZrNx、Zr3N4、c-Th3P4型Zr3N4的光學(xué)光譜、等離子體光譜特性，認(rèn)為ZrN可能成為過渡金屬等離子體材料。

基于氮化物具有SERS活性的特性，本文在氧化鋯為基片的表面制備ZrO2薄膜并對其在1 450 ℃進(jìn)行還原氮化處理，以期通過部分還原氮化氧化鋯提升其表面增強(qiáng)拉曼活性。薄膜的拉曼增強(qiáng)效果影響研究結(jié)果表明，薄膜經(jīng)還原氮化后SERS有所增強(qiáng)，且制備工藝簡單易行、生產(chǎn)成本較低，具有一定的應(yīng)用潛力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為1 300 000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和無水乙醇均為分析純，氨氣(99.99%)，氮?dú)?99.99%)，羅丹明6G(R6G)。

1.2 樣品制備

稱取1.1 g八水氧氯化鋯溶解在12 mL無水乙醇中，磁力攪拌下緩慢加入0.758 7 g PVP和4.5 mL DMF，繼續(xù)攪拌2 h，溶液澄清呈膠狀，得到前驅(qū)體ZrO2鍍膜溶液。使用勻膠機(jī)在ZrO2基片上鍍膜，旋轉(zhuǎn)速率為3 500 r/min，旋涂20 s，將其放入80 ℃的烘箱干燥24 h，重復(fù)上述過程三次得到前驅(qū)體薄膜樣品，將樣品放入氣氛管式爐，借助PVP熱分解形成的碳起到了碳熱還原氮化作用，同時(shí)埋碳熱處理，升溫速率5 ℃/min，還原氮化溫度設(shè)定為1 450 ℃，保溫時(shí)間2 h，N2流量為150 mL/min，待爐溫降到室溫得到樣品。

1.3 儀器設(shè)備

日本理學(xué)株式會(huì)社的X射線衍射儀(D/MAx2500PC)；美國Perkin Elmer公司的紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Lambda750S)；日本日立公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800)；美國熱電公司的激光拉曼光譜儀(DXR)，使用參數(shù)：激發(fā)波長532 nm，功率3 mW，采集時(shí)間10 s，物鏡10×。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與結(jié)構(gòu)表征

對氧化鋯基片及鍍膜還原氮化處理后的樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯趸喕腦RD圖譜中存在四方相氧化鋯晶體，經(jīng)還原氮化制備薄膜的XRD圖譜中氧化鋯晶體對應(yīng)的特征衍射峰發(fā)生偏移，這表明薄膜經(jīng)還原氮化后，氮元素部分替代氧元素部分，鋯以氮氧化合物的形式存在，這是由于鍍膜液中的PVP熱分解形成的碳起到了還原氮化作用，促進(jìn)了氧化鋯向氮氧化鋯轉(zhuǎn)變[10-11]。

圖1 純氧化鋯基片及經(jīng)還原氮化處理薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure zirconia substrate and the films after reduction nitriding

對樣品進(jìn)行電鏡掃描測試，如圖2所示?？梢钥闯?，沒有鍍膜的氧化鋯基底表面相對粗糙，存在一些凹凸不平，顆粒較為細(xì)小；氧化鋯基底表面鍍膜后出現(xiàn)了較為明顯且規(guī)整的顆粒，且顆粒尺寸較大，這與溶膠-凝膠鍍膜再經(jīng)還原氮化形成的氮氧化鋯物相有關(guān)。由45°斷面照片圖2(c)可以看出ZrO2基片上有一層明顯的薄膜，膜厚約0.77 μm，薄膜與基底之間可見較為清晰的界面。

圖2 純氧化鋯基片及經(jīng)還原氮化處理薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure zirconia substrate and the films after reduction nitriding

2.2 表面增強(qiáng)拉曼性能

對氧化鋯基片及鍍膜還原氮化后樣品做拉曼增強(qiáng)測試，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯鼒D譜中在1 656 cm-1、1 514 cm-1、1 368 cm-1等處出現(xiàn)了屬于羅丹明分子氧雜蒽環(huán)C-C伸縮振動(dòng)，1 195 cm-1處屬于氧雜蔥環(huán)C-H和N-H的彎曲振動(dòng)，785 cm-1處屬于 C-H 面外彎曲，620 cm-1處屬于C-C-C的面內(nèi)變形振動(dòng)的拉曼信號峰[12-13]。與吸附在ZrO2基片上羅丹明的拉曼信號峰相比，吸附在還原氮化后薄膜的羅丹明拉曼特征峰信號峰更強(qiáng)。因此，經(jīng)還原氮化處理后薄膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。

對氧化鋯基片及鍍膜還原氮化后樣品進(jìn)行光學(xué)性能測試，得到樣品的反射率(R)，樣品對光不透明，其透過率(T)為0，因此，樣品的吸收率(A)可由1-R獲得，其吸收率曲線如圖4(a)所示。由圖可知還原氮化處理后薄膜在350～650 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)等離子共振吸收峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道接近[5]，該薄膜上顆粒的等離子體共振頻率更加接近入射激光(532 nm)，可以激發(fā)更多的自由電子運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生表面等離子體共振，使薄膜的SERS能力增強(qiáng)[14]。

由圖4(b)可以看出，當(dāng)還原氮化后ZrO2引入N元素，N的2p軌道存在于O的2p與Zr 4d軌道之間，其可作為摻雜能級，使得薄膜的帶隙寬度變窄，因此基底與吸附物分子之間更容易進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，從而使SERS能力增強(qiáng)[15-16]。

圖3 吸附在樣品上R6G的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra of R6G adsorbed on the samples

圖4 薄膜吸收光譜圖(a)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理圖(b)Fig.4 Absorption spectra of the films(a) and charge-transfer mechanism diagram(b)

圖5 樣品的檢測極限圖譜Fig.5 Detection limit patterns of the samples

為了進(jìn)一步研究純氧化鋯基片及鍍膜并經(jīng)還原氮化處理后樣品的拉曼檢測極限，將其分別在10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L的R6G溶液中浸泡5 min，然后對其進(jìn)行拉曼測試，得到SERS圖譜如圖5所示?？梢钥闯鑫皆诒∧ど系牧_丹明拉曼信號濃度在10-4mol/L時(shí)還有明顯峰值，在濃度低于10-4mol/L后，R6G的SERS信號不明顯，薄膜的SERS信號檢測極限是10-4mol/L。薄膜的增強(qiáng)因子(Enhancement Factor，EF)可以反映薄膜的拉曼增強(qiáng)性能，根據(jù)公式[17]:

EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

(1)

ISERS和CSERS分別表示吸附在經(jīng)處理后薄膜基底上的羅丹明的SERS強(qiáng)度和濃度，Iref和Cref分別表示吸附在氧化鋯基片上的羅丹明的非SERS的散射強(qiáng)度和濃度。拉曼強(qiáng)度選用620 cm-1處的強(qiáng)度來計(jì)算EF，涉及到的羅丹明濃度，以10-4mol·L-1作為CSERS，以10-3mol·L-1作為Cref。經(jīng)計(jì)算，以還原氮化后薄膜為基底時(shí)，其拉曼增強(qiáng)因子為2.479×102。

3 結(jié) 論

在氧化鋯基片表面鍍膜并進(jìn)行還原氮化處理后薄膜中氮元素部分替代氧元素，形成氮氧化鋯物相，顆粒發(fā)育較好，膜層厚度為0.77 μm。其在350～650 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)等離子共振吸收峰，同時(shí)薄膜中晶體能級結(jié)構(gòu)改變，因此，該薄膜具有較強(qiáng)的SERS效應(yīng)，檢測極限10-4mol/L，拉曼增強(qiáng)因子2.479×102。