李枝明　劉賢標(biāo)　付志明　陳瑋玲　呂婷婷

摘 要：通過評(píng)定石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中鉛含量的測(cè)量不確定度，分析影響測(cè)量結(jié)果的主要來源，提高檢測(cè)質(zhì)量控制水平。實(shí)驗(yàn)過程顯示，不確定度的來源分別為樣品稱量、樣品的消解、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性、測(cè)量重復(fù)性、樣品定容。結(jié)果表明，茶葉中鉛含量為1.120 mg·kg-1，擴(kuò)展不確定度為0.095 mg·kg-1。

關(guān)鍵詞：不確定度;茶葉;鉛;石墨爐原子吸收光譜法

Abstract：To evaluate the uncertainty of determination of Lead in tea by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry， the main sources that affect the measurement results were analyzed， and the quality control level of detection was improved. The sources of uncertainty in the experimental process are sample weighing， sample digestion， standard solution preparation， standard curve nonlinearity， measurement repeatability， and sample volume. The result of the determination of Lead in tea was 1.120 mg·kg-1， and the expanded uncertainty was 0.095 mg·kg-1.

Key words：Uncertainty; Tea; Lead; Graphite furnace atomic absorption spectrometry

中圖分類號(hào)：O657.31

測(cè)量不確定度是表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]，測(cè)量結(jié)果的不確定度是檢測(cè)結(jié)果客觀真實(shí)性的反映，不確定度的表達(dá)在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中極為重要，對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)定具有十分重要的意義。本文依據(jù)《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》（JJF 1059.1-2012），對(duì)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中鉛含量不確定度來源進(jìn)行識(shí)別和分析[2]，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 方法標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12-2017）第一法——石墨爐原子吸收光譜法。

1.2 儀器及試劑

石墨爐原子吸收光譜儀（GTA 120）：安捷倫科技有限公司;電子天平（AL204）：METTLER TOLEDO;電熱板（EH45C）：北京萊伯泰科儀器股份有限公司;鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg·mL-1（GSB 04-1742-2004）：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;硝酸、高氯酸、磷酸二氫銨、硝酸鈀，均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 測(cè)量過程

1.3.1 樣品消解

稱取茶葉樣品0.500 0 g，置于100 mL錐形瓶中。加硝酸10 mL，高氯酸0.5 mL。置于電熱板上加熱消解，若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消化至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，冷卻，用水將試樣溶液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，定容至刻度，混勻待測(cè)。按照同一方法做空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制采用10 mL單標(biāo)線移液管吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg·mL-1（C0），以2%硝酸逐級(jí)稀釋并定容至100 mL容量瓶和50 mL容量瓶中。配制成20 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣的方法配制0.0、2.0、

5.0、10.0、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用石墨爐原子吸收光譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器吸取20 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋。

1.3.3 分析結(jié)果

在優(yōu)化儀器工作條件下。對(duì)待測(cè)茶葉樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見表1。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 不確定度的數(shù)學(xué)模型

茶葉中鉛含量的計(jì)算公式為：

（1）

式（1）中：X-茶葉中鉛含量，單位為mg·kg-1;

C-扣除空白后樣品測(cè)定液中鉛的濃度，單位為μg·L-1;

V-樣品溶液的定容體積，單位為mL;m-樣品的質(zhì)量，單位為g。

2.2 不確定度來源分析

2.2.1 稱量樣品帶來的不確定度

稱量樣品所用天平，其最小分度值為0.1 mg，該天平經(jīng)檢定，最大允許誤差為±0.5 mg，按均勻分布計(jì)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 樣品消解引入的不確定度

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10016（茶葉），平行稱取6份，按1.3.1步驟進(jìn)行消解，石墨爐原子吸收法測(cè)定。由于茶葉樣品消解不完全或消解過程中導(dǎo)致鉛的損失或污染等，使茶葉中的鉛無法完全進(jìn)入到測(cè)定液中。樣品分解率的不確定度按《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1-2012）中4.3.3.2計(jì)算。測(cè)得6個(gè)值，即X1～X6，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率：Ri=Xi/Xs，b+=Rmax-100%，b-=100%-Rmin，Xs=1.5 mg·kg-1，其中Xs為茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果如表2。

按照均勻分布計(jì)，樣品消解引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程見1.3.2。

（1）鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。已知鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度1 000 μg·mL-1，證書給出相對(duì)擴(kuò)展不確定度U為0.7%（k=2），即鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）玻璃量具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。本實(shí)驗(yàn)所用玻璃量具為10 mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）、50 mL容量瓶（A級(jí)）、100 mL容量瓶（A級(jí)），玻璃量具的不確定的度主要由其最大允差、溫度引入的容量誤差、體積讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差3部分組成，玻璃量具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。

其中，量具的最大允差依據(jù)JJG 196-2006標(biāo)準(zhǔn)[3];溫度引入的容量誤差通過20 ℃下水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4 ℃-1）計(jì)算，實(shí)驗(yàn)中水溫為（20±5）℃，均以均勻分布計(jì)算各自標(biāo)準(zhǔn)不確定度，各量具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由各自3個(gè)分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。

（3）配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。配制0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用的是石墨爐原子吸收光譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器吸取20.0 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，該過程吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度可忽略不計(jì)。

根據(jù)（1）～（3），標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中共使用10 mL單標(biāo)線移液管5次，100 mL容量瓶4次，50 mL容量瓶1次，因此配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入的不確定度

采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品濃度中引入的不確定度u（c2），分別對(duì)6個(gè)濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次測(cè)定，得到相應(yīng)的吸光度Y，采用最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程Y=aC+b及曲線的線性相關(guān)系數(shù)r，結(jié)果見表4。

對(duì)茶葉樣品進(jìn)行6次測(cè)量，由吸光度求得樣品溶液鉛濃度見表5。

由工作曲線求得茶葉樣品鉛濃度過程引入的不確定度計(jì)算如下。

標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（2）

式（2）中，n-標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù)，n=18;a-標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，a=0.007 61;b-標(biāo)準(zhǔn)曲線截距，b=0.0057 7;

Yj-標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)得值，Cj-標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和：

由工作曲線求得茶葉樣品鉛濃度過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）

式（3）中，樣品測(cè)定次數(shù)p=6，標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù)n=18，樣品鉛濃度平均值C=11.203 6 μg·L-1。

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.5 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

稱取6個(gè)平行樣品測(cè)量，樣品測(cè)量結(jié)果見表1，可按A類評(píng)定，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

6次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.6 樣品定容體積引入的不確定度

樣品定容體積為50mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度同2.2.3（2），即樣品定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V）=urel（V50 mL）=0.000 860 7

2.3 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)2.2各不確定度分量，則有茶葉中鉛含量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

茶葉中鉛含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（X）=urel（X）×X=0.047 28 mg·kg-1

2.4 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率為95%，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=k×u（X）=0.095 mg·kg-1

3 結(jié)果表示

該方法測(cè)定茶葉中鉛的含量為：

X=（1.120±0.095）mg·kg-1

4 結(jié)論

茶葉樣品中鉛含量1.120 mg·kg-1，其擴(kuò)展不確定度為0.095 mg·kg-1（k=2）。本文通過分析和評(píng)定石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中鉛含量的不確定度，最終確定其主要來源為樣品的消解、測(cè)量重復(fù)性及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。因此，在測(cè)量過程中應(yīng)注意樣品的消解過程，優(yōu)化前處理方法及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，盡可能徹底消解樣品，提高檢驗(yàn)人員的專業(yè)技術(shù)能力，確保方法具有良好的重現(xiàn)性，以此提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

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[3]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.