摘要：采用自由基加成法對(duì)球拍用氧化石墨烯進(jìn)行了表面羧基化修飾處理，采用拉曼光譜、紅外光譜、熱重分析、X射線光電子能譜和掃描電鏡等手段，對(duì)氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，球拍用氧化石墨烯進(jìn)行羧基化處理后，球拍用氧化石墨烯表面已成功接枝了羧基自由基，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

關(guān)鍵詞：球拍;氧化石墨烯;羧基化;表面修飾;表征

中圖分類號(hào)：TQ127.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）09-0070-03

經(jīng)過(guò)氧化處理后的氧化石墨烯仍然保留這石墨的層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，經(jīng)過(guò)表面修飾處理后形成的復(fù)合材料具有多項(xiàng)優(yōu)異的使用性能，可以在軍用和民用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，包括與人們生活息息相關(guān)的體育健身領(lǐng)域。其中，一個(gè)重要的領(lǐng)域就是球拍，包括兵乓球、網(wǎng)球和高爾夫球拍等，這主要是因?yàn)槭?fù)合材料制備的球拍在質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高的同時(shí)，還具有美觀、減震以及耐用等優(yōu)點(diǎn)[1，2]。但是石墨烯極易纏繞團(tuán)聚，且不溶于水及常見有機(jī)溶劑，需要對(duì)其表面修飾改性處理后才能與其它基體材料復(fù)合，而常規(guī)的外延生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉淀等方法雖然能夠一定程度上改善其分散特性以及界面結(jié)合力等，但是引入的基團(tuán)數(shù)量仍然有限[3][4]，很大程度上限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用。本文嘗試采用自由基加成法將羧基引入到氧化石墨烯表面，以增強(qiáng)氧化石墨烯的表面活性并擴(kuò)大其與基體材料的結(jié)合的可能性，這方面的研究將有助于氧化石墨烯復(fù)合材料在球拍等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

試驗(yàn)原料包括中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的片層狀氧化石墨烯（GO）、邯鄲市華駿化工有限公司提供的化學(xué)純丁二酸酐、無(wú)錫市民豐試劑廠提供的化學(xué)純N，N-二甲基甲酰胺和30wt.%雙氧水。

將丁二酸酐、雙氧水和去離子水按照質(zhì)量比1：1.3：2的比例加入到燒瓶中，12℃水浴攪拌4h后過(guò)濾，并將產(chǎn)物置于真空干燥箱中進(jìn)行48℃保溫20h的干燥處理制得丁二酸?；^(guò)氧化物;將0.08g氧化石墨烯和18mL N.N-二甲基甲酰胺加入到燒瓶中進(jìn)行室溫超聲分散4h，然后在88qC保溫72h并在這個(gè)過(guò)程中每間隔24h加入0.08g丁二酸?；^(guò)氧化物，冷卻至室溫后用去離子水反復(fù)洗滌并過(guò)濾，然后在真空干燥箱中進(jìn)行78℃保溫lOh的干燥處理制得羧基化的氧化石墨烯。

采用CRAIC ApoIIoTM拉曼光譜儀對(duì)氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析，測(cè)試范圍為500-3000cm^-1;采用島津IRAffinity^-1傅傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試范圍400-4000cm^-1;采用法國(guó)Setsys Ev016同步熱分析儀對(duì)材料進(jìn)行熱重分析，氮?dú)夥諊碌纳郎厮俾士刂圃?qC/min;采用賽默飛EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀對(duì)材料進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試（XPS）;采用Quanta 400 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料的顯微形貌進(jìn)行觀察，其中氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯需要配置成0.12mg/mL水溶液后滴在導(dǎo)電膠上并干燥和噴金處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論窗體頂端

2.1 試驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果見圖1。可見，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的拉曼光譜圖中都可見1594cm^-1和1339cm^-1處的G和D特征吸收峰，前者為sp2碳原子面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生的振動(dòng)峰，后者為與晶格缺陷和長(zhǎng)程平面對(duì)稱性有關(guān)的吸收峰。氧化石墨烯晶格羧基化處理后，G和D特征峰的位置并沒(méi)有發(fā)生改變，通過(guò)對(duì)特征峰所占面積統(tǒng)計(jì)分析還發(fā)現(xiàn)，特征峰的面積也相當(dāng)，表示材料結(jié)構(gòu)有序程度的R值大小相近[5]，這也就意味著對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行羧基化處理后，氧化石墨烯的有序程度也不會(huì)發(fā)生改變。

對(duì)丁二酸酐、丁二酸基過(guò)氧化物、氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。對(duì)丁二酸酐而言，紅外光譜圖中可見1862cm^-1和1776cm^-1位置處的脂肪酸酐C=O特征吸收峰，同時(shí)在2973cm^-1位置處還可見-CH2-特征吸收峰;丁二酸基過(guò)氧化物的紅外光譜圖中除1868cm^-1和1782cm^-1位置處的C=O特征吸收峰，還可見3440cm^-1位置處的-OH-特征峰，這也就說(shuō)明丁二酸基過(guò)氧化物已經(jīng)成功制備。氧化石墨烯紅外光譜圖中的特征峰并不明顯，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置處出現(xiàn)了C=O和C-O伸縮振動(dòng)峰，表明氧化石墨烯中同時(shí)含有-COOH和環(huán)氧基團(tuán);經(jīng)過(guò)羧基化處理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸縮振動(dòng)峰外，還可見3443cm-l和3335cm-1位置處的-OH伸縮振動(dòng)峰以及2920cm^-1位置處的-CH2-特征峰，這主要是因?yàn)檠趸┙?jīng)過(guò)羧基化處理后，表面已成功接枝了羧基自由基。

圖3為氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的熱重曲線圖?？梢?，在溫度62℃ -154℃和154℃ -228℃范圍內(nèi)，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯都存在明顯失重過(guò)程，但是各自的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，其中，第一個(gè)階段的失重主要是由于氧化石墨烯失去水分產(chǎn)生，第二個(gè)階段的失重則主要是由于含氧官能團(tuán)（-COOH）受熱分解所致。對(duì)比分析可見，羧基化的氧化石墨烯在這兩個(gè)階段的質(zhì)量損失都相較于氧化石墨烯更大，這主要與羧基化處理后表面含氧官能團(tuán)以及表面水分子的含量更多有關(guān)。通過(guò)對(duì)第二個(gè)階段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失可以推測(cè)，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

無(wú)論是氧化石墨烯還是羧基化的氧化石墨烯，XPS掃描曲線中都只檢測(cè)出C和O元素，而沒(méi)有其它元素，這也就說(shuō)明羧基化處理并不會(huì)引入其它雜質(zhì)元素，但是相較而言，羧基化的氧化石墨烯中O與C原子比更高，即羧基化處理會(huì)提升氧化石墨烯中的O原子含量，這主要與含氧官能團(tuán)（-COOH）受熱分解有關(guān)。此外，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls擬合圖譜中都可見C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，雖然4個(gè)峰的結(jié)合能差異不大，但是擬合峰面積有所差異，這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)羧基化處理后氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)生了變化，這與前述的熱重曲線分析結(jié)果保持一致。

3 結(jié)語(yǔ)

1）氧化石墨烯紅外光譜圖中的特征峰并不明顯，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置處出現(xiàn)了C=O和C-O伸縮振動(dòng)峰，表明氧化石墨烯中同時(shí)含有-COOH和環(huán)氧基團(tuán);經(jīng)過(guò)羧基化處理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸縮振動(dòng)峰外，還可見3443cm^-1和3335cm^-1位置處的-OH伸縮振動(dòng)峰以及2920cm^-1位置處的-CH2-特征峰。

2）羧基化的氧化石墨烯在這兩個(gè)階段的質(zhì)量損失都相較于氧化石墨烯更大，通過(guò)對(duì)第二個(gè)階段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失可以推測(cè)，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

3）氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的XPS掃描曲線中都只檢測(cè)出C和O元素，但是相較而言，羧基化的氧化石墨烯中O與C原子比更高;氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls擬合圖譜中都可見C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，雖然4個(gè)峰的結(jié)合能差異不大，但是擬合峰面積有所差異，這主要與羧基化處理后氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)生了變化有關(guān)。

參考文獻(xiàn)

[1] Layek R K， Nandi A K.A review on synthesis andproperties of polymer functionalized graphene[J].Poly-mer，2013， 54（19）： 5087-5103.

[2] Dingling Yu， Xingquan He.3D cobalt-embedded ni-trogen-doped graphene xerogel as an efficient electrocat-alyst for oxygen reduction reaction in an alkaline medi-um[J].Journal of Applied Electrochemistry， 2017， 47（1）：13-23.

[3]趙敏.羧基改性氧化石墨烯改性橡膠瀝青混合料及其制備方法[J].橡膠工業(yè)，2018，65（ 11）：1213-1216.

[4]胡澤藝，陳憲宏，丁燕鴻，等，氧化石墨烯的表面羧基化與表征[J].包裝學(xué)報(bào)，2018，10（02）：30-35.

[5]陳楊，錢劉意，溫艷蓉，等，氧化石墨烯填充羧基丁腈橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及降解動(dòng)力學(xué)[J].合成橡膠工業(yè)，2018，41（03）：184-189.

作者簡(jiǎn)介：劉偉言（1983-），男，漢族，安徽太和人，碩士學(xué)位，講師，主要研究方向：體育器械材料等。