李颯英

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，西安 710100)

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Co(CH3COO)2·4H2O、1,3,5-均苯三羧酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化-1-乙基-3-甲基咪唑，上海成捷化學(xué)有限公司；二乙烯三胺，97%，濟(jì)南恒化。所用試劑均為分析純。

采用Tensor27型布魯克傅里葉紅外光譜儀，在室溫條件下，用 KBr 顆粒壓片法在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定。配合物中C、H、N元素含量的測(cè)定采用Vario EL III型元素分析儀。使用丹東浩元 DX-2700BH 型 X-射線粉末衍射儀對(duì)配合物進(jìn)行XRD測(cè)試，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是5°～70°，步幅為0.02°，設(shè)置電壓和電流分別為40 mV和30 mA。使用SDT Q600熱重分析儀在25～700 ℃范圍內(nèi)，空氣氣氛中，升溫速率10 ℃/min，得到了配合物的TG曲線。采用日立公司的 F-7000熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，用150 W 氙燈作為光源，掃描速度240 nm/min，波長(zhǎng)范圍200～900 nm，激發(fā)狹縫2.5 nm，發(fā)射狹縫2.5 nm。

1.2 合 成

將0.2 g Co(CH3COO)2·4H2O，0.2 g 1,3,5-均苯三羧酸，1 g溴化-1-乙基-3-甲基咪唑混合，然后再加入二乙烯三胺3 mL，在室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆?，封入?nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃下晶化7 d，自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得到紫紅色柱狀單晶，分別用無(wú)水乙醇和乙醚洗滌3次，室溫下干燥，進(jìn)行物相表征。

元素分析按 C8H26Br2CoN6進(jìn)行計(jì)算，理論值(%)為：C 22.60, H 6.17, N 19.77; 實(shí)驗(yàn)值(%)為：C 22.44, H 6.19, N 19.32。理論值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

表1 配合物的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement of the complex

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選擇尺寸大小為0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm的[Co(C4H13N3)2]Br2晶體放置在Bruker Smart CCD型單晶衍射儀上，以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為光源，使用ω-φ掃描方式在3.31°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集，在293(2) K下，共收集到6 108個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中有2 817個(gè)I≥ 2σ(I)的衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的解析和最小二乘修正，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Lp校正。采用直接法確定了所有非氫原子的坐標(biāo)，并對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法的修正，氫原子的坐標(biāo)由幾何學(xué)理論來(lái)進(jìn)行計(jì)算確定。晶體結(jié)構(gòu)采取SHELXS 97 程序進(jìn)行解析[15]，并通過(guò)SHELXL 97 程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修[16]，化合物的詳細(xì)晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)如表1所示。CCDC:1469746。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶衍射表明此配合物的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)孤立的陰離子Br-和一個(gè)[Co (DINE)2]2+陽(yáng)離子組成。[Co(DINE)2]2+陽(yáng)離子則是由兩個(gè)二乙烯三胺分子與一個(gè)Co2+進(jìn)行配位形成(見(jiàn)圖1)。Co2+采取六配位模式，分別與來(lái)自六個(gè)不同的二乙烯三胺分子中的氮原子進(jìn)行單齒配位，形成了一個(gè)扭曲的八面體結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖2)。同時(shí)兩個(gè)二乙烯三胺分子以Co2+為對(duì)稱(chēng)中心形成中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。N-Co-N鍵角在79.16(14)°～171.86(14) °進(jìn)行變化，Co-N 的鍵長(zhǎng)為0.213 2(4)～0.219 9(3) nm，其鍵長(zhǎng)鍵角列于表2。氫鍵相互作用在低維結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定中起著重要的作用，在此化合物中，[Co (DINE)2]2+陽(yáng)離子和陰離子Br-通過(guò)N-H…Br氫鍵(氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3)結(jié)合在一起，形成了三維超分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)。

圖1 [Co(C4H13N3)2]Br2的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Asymmetric units of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖2 Co2+的配位圖Fig.2 Coordinate of Co2+

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)鍵角表Table 2 Selected bond length (nm) and angels (°) of the complex

2.2 表 征

紅外光譜分析：采用KBr壓片法測(cè)定了配合物在400～4 000 cm-1之間的紅外光譜，如圖4所示。參考文獻(xiàn)[17]對(duì)配合物的部分峰值進(jìn)行了歸屬：3 442 cm-1、3 184 cm-1處的峰為NH2的特征振動(dòng)；3 066 cm-1處出現(xiàn)的峰為-CH2-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；1 619 cm-1處的峰為NH2的彎曲振動(dòng)；在1 054和794 cm-1處的峰可以歸屬為C-H鍵的彎曲振動(dòng)；出現(xiàn)在582 cm-1處的峰很可能歸屬為Co-N[8]的振動(dòng)峰。

表3 配合物的氫鍵表Table 3 Details of hydrogen bonds of the complex

X射線粉末衍射：在室溫下，對(duì)配合物進(jìn)行了X射線粉末衍射表征，如圖5所示，配合物的粉末衍射圖上的衍射峰與模擬峰的位置相一致，這表明實(shí)驗(yàn)中所合成的配合物是純相。

熱重分析：化合物[Co(C4H13N3)2]Br2的熱重分析曲線，如圖6所示。從TG曲線圖可以看出，在30～400 ℃間有兩個(gè)失重段，第一步失重出現(xiàn)在150～230 ℃，失重為48.83%，這對(duì)應(yīng)于有機(jī)胺分子的失去(計(jì)算數(shù)值為48.08%)；第二步失重出現(xiàn)在230～400 ℃，對(duì)應(yīng)于2個(gè)HBr分子的失去，失重為37.31%(計(jì)算數(shù)值為38.07%)。

圖3 [Co(C4H13N3)2]Br2的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Three-dimensional supramolecular structure of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖4 [Co(C4H13N3)2]Br2的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖5 [Co(C4H13N3)2]Br2的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of [Co(C4H13N3)2]Br2

圖6 [Co(C4H13N3)2]Br2的熱重分析曲線Fig.6 TG curve of [Co(C4H13N3)2]Br2

2.3 熒光性能

用熒光分光光度計(jì)在室溫下測(cè)定化合物的熒光光譜。如圖7所示，將265 nm 作為激發(fā)光譜，化合物在389 nm 處出現(xiàn)最強(qiáng)的發(fā)射峰，而二乙烯三胺在376 nm 處出現(xiàn)最強(qiáng)的發(fā)射峰。很明顯，與配體二乙烯三胺相比，化合物的發(fā)射峰紅移了約13 nm。因此，化合物發(fā)射光譜的變化可以認(rèn)為是配體-金屬的電子轉(zhuǎn)移[18]。

圖7 配體和[Co(C4H13N3)2]Br2的熒光發(fā)射光譜圖Fig.7 Emission spectra of ligand and [Co(C4H13N3)2]Br2

3 結(jié) 論

通過(guò)離子熱合成方法合成出了一例新的鈷配合物[Co(C4H13N3)2]Br2，用 X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定與分析，在此基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行了紅外、X射線粉末衍射、元素分析、熱分析等一系列表征。熱重分析表明，配合物在150 ℃之前比較穩(wěn)定，150 ℃時(shí)開(kāi)始分解失重。結(jié)構(gòu)分析表明此配合物主要是通過(guò)孤立的陰離子Br-和[Co(DINE)2]2+陽(yáng)離子組成，再通過(guò)氫鍵相互作用，形成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，研究表明此配合物具有一定的熒光性。鈷配合物[Co(C4H13N3)2]Br2的合成豐富了配合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，為配合物的進(jìn)一步研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)。