邱學(xué)武,李澤宇,蔡思翔，姜 宏

(1.海南大學(xué),南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口 570228；2.海南大學(xué),海南省特種玻璃實(shí)驗(yàn)室，?？?570228；3.海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海口 570228)

0 引 言

由固定源(如燃煤電廠等)和移動(dòng)源(如汽車(chē))排放的氮氧化物(NO和NO2)作為大氣污染的主要來(lái)源之一，導(dǎo)致了一系列環(huán)境問(wèn)題，如：酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞和溫室效應(yīng)等[1-2]。氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)是一種成熟有效的氮氧化物脫除工藝。商業(yè)化應(yīng)用的V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2催化劑由于高效的NOx脫除效率而得到廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問(wèn)題，如活性溫度窗口窄(300～400 ℃)，釩氧化物具有生物毒性，高溫下N2選擇性差。因此具有高催化活性的環(huán)境友好型催化劑備受關(guān)注。

鐵基催化劑因無(wú)生物毒性、優(yōu)異的氧化還原性能、環(huán)保和成本低等優(yōu)勢(shì)，有望替代傳統(tǒng)釩鎢鈦系列催化劑，但低溫活性差使其未能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。對(duì)鐵基催化劑改性的常見(jiàn)方法有兩種：一是向催化劑中添加載體，使活性成分分散更均勻; 另外一種方法是摻雜改性，以此改善催化劑結(jié)構(gòu)。例如Fe2O3/TiO2，F(xiàn)e2O3/SiO2和 Fe2O3/ZrO2[3-5]，通常它們?cè)诘陀?00 ℃下催化活性較差。通過(guò)摻雜與改性來(lái)改善鐵基催化劑低溫活性及熱穩(wěn)定性如：WO3/Fe2O3，F(xiàn)e0.75W0.25Oδ，F(xiàn)e-Cr-Ti，F(xiàn)e-W-Ti，F(xiàn)e-Mg-Ti，F(xiàn)e-Nb-Ti，F(xiàn)e-Ce-Ti，F(xiàn)e-V-Ti，F(xiàn)e-Ni-Ti，F(xiàn)e-Cu-Ti，F(xiàn)e-Co-Ti等[6-15]催化劑具有較好的催化活性和N2選擇性，但此類(lèi)催化劑摻雜了一些具有生物毒性、價(jià)格昂貴和資源匱乏的金屬元素，使得制備成本增加及造成環(huán)境污染，因此未能滿足實(shí)際應(yīng)用。

通過(guò)添加適量摩爾比不同價(jià)態(tài)鐵前驅(qū)鹽和Ti摻雜，改變鐵鈦固溶體催化劑物化性能及脫硝活性方面的研究工作較少。本文通過(guò)對(duì)比制備方法、調(diào)整催化劑的組成等手段強(qiáng)化其氧化還原性能及酸性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)改善催化劑SCR性能的目的。通過(guò)簡(jiǎn)單共沉淀法與機(jī)械混合研磨法比較，說(shuō)明鈦摻雜一定程度抑制晶型轉(zhuǎn)變及改善催化劑物化性能；同時(shí)表明不同價(jià)態(tài)鐵源添加時(shí)形成相互緊密耦合作用，可以提高脫硝性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

七水合硫酸亞鐵、九水合硝酸鐵、硫酸鈦、無(wú)水乙醇、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、氨水(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 催化材料制備

采用氨水共沉淀法制備一系列催化材料(7.5%Ti表示Ti4+/(Fe3++Fe2+)摩爾比，F(xiàn)e3+和Fe2+總的摩爾數(shù)不變，F(xiàn)e3+/Fe2+摩爾比分別為：1∶0、1∶1、0∶1。其中1∶0表示Fe3+摩爾數(shù)為1;1∶1表示Fe3+和Fe2+摩爾數(shù)為0.5；0∶1表示Fe2+摩爾數(shù)為1。根據(jù)以往研究表明7.5%Ti摻雜金屬氧化物催化劑時(shí)易得到較大比表面積和合適的孔容，選取Fe3+/Fe2+為1∶1進(jìn)行研究)。Fe(NO3)3·9H2O, FeSO4·7H2O和Ti(SO4)2作為前驅(qū)體鹽，氨水作為沉淀劑。制備過(guò)程如下：一定量CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入80 mL超純水中，在35 ℃下加熱攪拌。隨后加入不同摩爾比鐵前驅(qū)體鹽及鈦源，攪拌30 min后，將上述溶液緩慢滴加入裝有5 mL氨水的燒杯中并持續(xù)攪拌，滴加完后用氨水調(diào)節(jié)pH值至9～10，劇烈攪拌30 min。將混合溶液置于室溫下密封老化24 h，用超純水和乙醇分別離心洗滌數(shù)遍，置于干燥箱中110 ℃下干燥，將樣品研磨完后于馬弗爐中500 ℃下焙燒6 h，即可得到催化劑樣品。催化劑經(jīng)研磨、壓片、過(guò)篩(40～60目)，得備用樣品(其中7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化劑由7.5%Ti-Fe0.53+和7.5%Ti-Fe0.52+等質(zhì)量機(jī)械混合研磨1 h制備而成)。合成的一系列催化樣品如表1所示。

表1 Ti摻雜和不同F(xiàn)e3+/Fe2+摩爾比的催化劑Table 1 Catalysts doped with Ti and different molar ratios of Fe3+/Fe2+

1.3 樣品表征

借助X射線衍射儀(型號(hào)：TTRAX III，Rigaku日本)表征催化劑晶相結(jié)構(gòu)。使用ASAP 2460全自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó))進(jìn)行測(cè)試分析比表面積、孔容及孔徑等。在Thermo PHI5000C表面分析系統(tǒng)上進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試分析催化劑的元素價(jià)態(tài)。程序升溫還原(H2-TPR)和程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試在Auto chemll-2920儀器上完成。

1.4 催化性能測(cè)試

催化活性在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行(催化劑用量0.3 g)，模擬煙氣包括：500ppm NO, 500ppm NH3, 5vol%O2, N2作為平衡氣體。氣體總流量為260 mL·min-1, 對(duì)應(yīng)的反應(yīng)空速為52 000 mL·g-1·h-1。反應(yīng)溫度為150～400 ℃。催化劑NH3-SCR反應(yīng)活性及N2選擇性評(píng)價(jià)由傅立葉紅外光譜儀(Nicolet iS50型)來(lái)完成。NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性為：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：[NO]in、[NH3]in、[NO]out、[NH3]out、[N2O]out分別為進(jìn)出口處NO和NH3的濃度及N2O出口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性分析

各催化劑脫硝率變化如圖1所示，F(xiàn)e0.53+Fe0.52+催化劑NOx轉(zhuǎn)化率為90%的活性溫度窗口較窄。摻入一定量的Ti4+(7.5%)后，催化劑在高溫段(>300 ℃)NOx轉(zhuǎn)化率略微提高，在低溫段NOx轉(zhuǎn)化率顯著提高，活性溫度窗口拓寬。隨著Fe3+/Fe2+摩爾比不同和摻入7.5%Ti，NOx轉(zhuǎn)化率活性溫度窗口往低溫段產(chǎn)生不同程度偏移，尤其是7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化劑低溫脫硝活性顯著提高(180～340 ℃)。與7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe12+相比，7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化劑脫硝活性沒(méi)有發(fā)生太大變化，NOx轉(zhuǎn)化率曲線夾在7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe12+催化劑NOx轉(zhuǎn)化率曲線之間。與7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+相比，低于200 ℃的脫硝活性較差，200 ℃處NOx轉(zhuǎn)化率低于70%，但高于300 ℃以上的脫硝活性略微提高。因此說(shuō)明，當(dāng)同時(shí)摻入一定量鈦和Fe3+/Fe2+摩爾比為1∶1的鐵前驅(qū)體鹽一步氨水共沉淀法合成催化劑時(shí)，催化劑中元素之間可能發(fā)生相互作用使得低溫脫硝活性提高，簡(jiǎn)單的機(jī)械混合可能沒(méi)有使元素之間產(chǎn)生相互作用。通常鐵鈦雙金屬催化劑在200 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率只有80%；7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+在180 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。

如圖2所示為N2選擇性及N2O生成量曲線，由圖可見(jiàn)所有催化劑都具有較好N2選擇性，說(shuō)明Ti摻雜對(duì)N2選擇性影響不大。當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，所有催化劑的N2選擇性相差不大，均大于95%。當(dāng)反應(yīng)溫度高于300 ℃時(shí)，N2選擇性呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。由于高溫下NH3的氧化生成N2O，導(dǎo)致N2選擇性逐漸下降。顯然，7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe12+催化劑的N2選擇性要差于其他催化劑，可能的原因是單一價(jià)態(tài)的鐵前驅(qū)體鹽合成催化劑時(shí)，所得催化劑具有較高的氧化性，使NH3易發(fā)生過(guò)氧化作用。說(shuō)明不同價(jià)態(tài)鐵前驅(qū)體鹽摩爾比影響催化劑N2選擇性。

圖1 催化劑在不同溫度下NO轉(zhuǎn)化率Fig.1 NO conversion rate of catalyst at different temperatures

圖2 催化劑在不同溫度下N2選擇性及產(chǎn)生N2O的量Fig.2 N2 selectivity and amount of N2O produced by catalyst at different temperatures

2.2 物相分析

圖3 不同催化劑樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of different catalysts

各催化劑的XRD圖譜如圖3所示。由圖可知，所有樣品只出現(xiàn)Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)峰，沒(méi)有檢測(cè)到TiO2峰，說(shuō)明Ti與Fe相互作用形成Fe2O3相固溶體或不定型TiO2均勻的分布在Fe2O3晶體表面。隨著Ti摻入，部分樣品在2θ=30.2°、35.6°、43.3°和62.8°處出現(xiàn)了典型的γ-Fe2O3特征峰且衍射峰強(qiáng)減弱，結(jié)晶度減弱，表明Fe3+、Fe2+和Ti4+存在相互作用。對(duì)于7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+樣品在2θ=35.6°和62.8°處抑制了晶型轉(zhuǎn)變，其峰強(qiáng)也最弱，表明7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+樣品中Fe3+、Fe2+和Ti4+發(fā)生強(qiáng)烈相互作用。

2.3 催化材料組織分析

表2為各催化劑的比表面積、孔容及孔徑參數(shù)。由表可得Ti4+摻雜后催化劑比表面積和孔容增大，比表面積增大通常使氣固反應(yīng)中吸附反應(yīng)物的位點(diǎn)增多，有利于增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此催化活性提高。由機(jī)械混合研磨方法制備的7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化劑比表面積、孔容積、孔徑分別小于7.5%Ti-Fe13+，大于7.5%Ti-Fe12+。因此說(shuō)明通過(guò)機(jī)械研磨方法制備的樣品只是Fe2O3固溶體簡(jiǎn)單的混合過(guò)程。然而，通過(guò)一步氨水共沉淀法合成的催化劑具有最大的比表面，孔徑較小，表明同時(shí)加入Fe3+、Fe2+、Ti4+等金屬離子可能使其之間產(chǎn)生相互作用抑制晶粒長(zhǎng)大，均勻的顆粒產(chǎn)生較大比表面積。

表2 催化材料比表面積和孔參數(shù)Table 2 BET surface areas and pore parameters of catalysts

2.4 催化材料氧化還原性能及NH3吸附情況分析

H2-TPR測(cè)試結(jié)果如圖4(a)所示，所有催化劑在100～900 ℃范圍內(nèi)分別出現(xiàn)三個(gè)還原峰，各峰的位置及峰面積略有不同，第一個(gè)還原峰(340 ℃附近)可歸屬于樣品中Fe2O3→Fe3O4的還原過(guò)程，570 ℃附近的還原峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4→FeO的還原，而700 ℃附近的還原峰對(duì)應(yīng)于FeO→Fe。對(duì)比樣品還原峰情況，第一個(gè)還原峰位置產(chǎn)生明顯區(qū)別，另外兩個(gè)還原峰位置差別不大，其中第一個(gè)還原峰位按照溫度升高順序依次為：7.5%Ti-Fe13+< 7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+< 7.5%Ti-Fe12+;同時(shí)7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化劑也出現(xiàn)三個(gè)還原峰，第一個(gè)還原峰位置與7.5%Ti-Fex3+幾乎相近，還原峰溫度都往低溫方向偏移，峰溫越低表明催化劑表面氧化物容易被還原[13]，因此7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+在低溫段脫硝效果較好。7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化劑低溫還原性能沒(méi)有得到明顯改善，表明通過(guò)機(jī)械混合方法合成的催化劑中Fe3+、Fe2+和Ti4+之間沒(méi)有發(fā)生緊密的耦合作用，只是氧化物簡(jiǎn)單機(jī)械混合。

NH3-TPD測(cè)試結(jié)果如圖4(b)所示，與7.5%Ti-Fe12+相比，其他三個(gè)樣品在50～500 ℃溫度范圍內(nèi)存在較寬較高的NH3脫附峰，其中7.5%Ti-Fe13+、7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+低溫NH3脫附峰面積略微較大，表明在低于300 ℃下，這三個(gè)催化劑更易于NH3的脫附。因此7.5%Ti-Fe13+、7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+樣品表面存在更多的酸性位點(diǎn)，有利于NH3的吸附和脫附，可能提高催化劑低溫下的脫硝性能。由于吸附在布朗斯特(Br?nsted)酸性位點(diǎn)的離子態(tài) NH4+熱穩(wěn)定性弱于吸附在路易斯(Lewis)酸性位點(diǎn)的配位態(tài) NH3的熱穩(wěn)定性[16]，因此低于300 ℃的脫附峰屬于Br?nsted酸性位點(diǎn)上脫附的NH3物種，高于300 ℃的脫附峰屬于Lewis酸性位點(diǎn)脫附物種。因此表明制備方法對(duì)Br?nsted酸性位點(diǎn)影響不大，造成Br?nsted酸性位點(diǎn)不同可能由于所用鐵前驅(qū)體鹽物質(zhì)的量比不同。

圖4 (a)催化劑樣品的H2-TPR圖譜;(b)催化劑樣品的NH3-TPD圖譜Fig.4 (a)H2-TPR patterns of catalyst samples; (b)NH3-TPD patterns of catalyst samples

2.5 催化劑表面元素及化合價(jià)態(tài)分析

催化劑中Fe2p XPS圖譜見(jiàn)圖5(a)。由圖可知，各催化劑上均可觀察到Fe3+(712.5～713.0 eV和726.3～726.8 eV)和Fe2+(710.5～711.0 eV和724.0～724.5 eV)峰，以及一個(gè)衛(wèi)星峰(718.4～718.9 eV)[17-18]，此衛(wèi)星峰是Fe3+的指紋圖譜[19]。由XPS光譜對(duì)應(yīng)峰面積計(jì)算得出Fe2+/(Fe3++Fe2+)的值如表3所示，其值大小順序依次為：7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+>7.5%Ti-Fe13+>7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+>7.5%Ti-Fe12+。Fe2+含量的增加有助于鐵與周?chē)又g的相互作用。此外，鐵的中間價(jià)態(tài)有助于催化性能的提高[20]。根據(jù)電中性原理，F(xiàn)e2+因表面電荷不平衡和不飽和化學(xué)鍵，會(huì)在一定程度上增加表面化學(xué)吸附氧量，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 (a)催化材料Fe2p XPS譜圖;(b)催化劑材料O1s XPS圖譜Fig.5 (a)XPS spectra of catalytic material Fe2p;(b)XPS spectra of catalytic material O1s

表3 樣品的表面及各元素的相對(duì)含量Table 3 Sample surface and relative content of each element

3 結(jié) 論

通過(guò)機(jī)械混合研磨方法得到的鐵鈦催化劑與單一鐵源直接共沉淀法未經(jīng)混合研磨合成的催化劑相比，其N(xiāo)H3-SCR脫硝性能沒(méi)有顯著提高，晶體及金屬離子之間只是簡(jiǎn)單的混合，沒(méi)有發(fā)生相互作用。7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化劑相比，表明一步共沉淀方法直接合成催化劑過(guò)程，不是簡(jiǎn)單的金屬離子混合過(guò)程，金屬離子之間產(chǎn)生了一定相互作用，有利于提高鐵氧化物低溫脫硝性能和比表面。7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化劑在180 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，具有較寬的活性溫度窗口。兩種合成方法催化劑其Br?nsted 酸量變化不大。一定量Ti可以抑制催化劑晶型轉(zhuǎn)變和提高催化劑比表面積，從而有助于NH3的吸附促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行，但對(duì)N2選擇性影響不大。