黃光偉，王亞娜，宋文鵬，鄭立允，賀洪江

(河北工程大學 河北省稀土永磁材料與應用工程研究中心，河北 邯鄲 056038)

永磁材料由于存儲有高的靜磁能，能夠?qū)崿F(xiàn)機械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化，是風能發(fā)電、電動汽車、人工智能及5G技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵材料[1-3]?，F(xiàn)有的稀土永磁材料如SmCo和Nd-Fe-B，是當前各領(lǐng)域主要使用的永磁材料。但是，隨著社會各高新科技領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，現(xiàn)存永磁材料已漸漸不能滿足各領(lǐng)域的發(fā)展需求。這是因為現(xiàn)有的永磁材料在性能和溫度穩(wěn)定性方面存在矛盾，如Nd-Fe-B永磁材料，盡管其被譽為“永磁王”，在室溫下具有優(yōu)異的磁性能，市場的使用占比最高。但是，因為Nd-Fe-B稀土永磁材料具有較低的居里溫度(Tc=312 ℃)，使其很難應用于高溫環(huán)境。通常，要實現(xiàn)Nd-Fe-B稀土永磁材料在高溫環(huán)境的使用，需要采用昂貴、低豐度的重稀土元素Tb和Dy對Nd元素進行取代，或采用較為復雜的晶界擴散技術(shù)，對Nd-Fe-B稀土永磁材料的晶界結(jié)構(gòu)進行調(diào)控[4-5]。相比于Nd-Fe-B稀土永磁材料，SmCo稀土永磁材料具有較低的室溫磁性能，但是由于其具有較高的居里溫度(680 ℃～920 ℃)，因此具有很好的高溫穩(wěn)定性，被廣泛應用于高溫環(huán)境[6]。因此，基于目前科技領(lǐng)域的發(fā)展趨勢及現(xiàn)有永磁材料的特性，研究制備具有高磁性能同時具有良好溫度穩(wěn)定性的永磁材料成為了永磁材料領(lǐng)域的研究熱點。

異質(zhì)納米復合永磁材料，即是將不同的磁性相在一定納米尺度下進行復合，通過納米尺度下的耦合作用(交換耦合作用和靜磁耦合作用)，實現(xiàn)將各組成相的優(yōu)異性能相結(jié)合同時避免各自缺點的永磁材料，該類型的材料有潛力實現(xiàn)具有優(yōu)異磁性能永磁材料的制備，近幾年來備受關(guān)注[7-10]。本研究基于異質(zhì)納米復合的理念，采用已建立的高壓熱壓縮變形技術(shù)對高能球磨的SmCo基非晶-納米晶粉體與商用的Nd-Fe-B納米晶粉體的混合物冷壓塊進行變形處理，制備出塊體的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體，并將采用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)以及振動樣品磁強計(VSM)對所制備的塊體磁體的微結(jié)構(gòu)和磁性能進行深入研究分析。該研究工作將為制備具有高性能，同時具有良好溫度穩(wěn)定性的永磁材料提供一條有效的途徑，以推進永磁材料領(lǐng)域的發(fā)展。

1 實驗方法

本研究工作所用的前驅(qū)物為SmCo基非晶-納米晶粉體和商用的Nd-Fe-B納米晶粉體。其中，SmCo基非晶-納米晶粉體是通過采用SPEX8000高能球磨機球磨選購于阿法埃莎公司的Sm2Co17合金粉體所得，粉體粒徑小于或等于45 μm，球磨時間為4.5 h，球料比為20∶1，球磨介質(zhì)為高純氬氣。Nd-Fe-B納米晶粉體為購買于麥格昆磁公司的MQU-F型快淬粉體，粉體粒徑為小于或等于50 μm。準備好兩種粉體后，將球磨得到的SmCo基非晶-納米晶粉體和商用的Nd-Fe-B納米晶粉體在高純氬氣保護下的手套箱中混合并采用研缽進行研磨混合均勻，本研究混合粉體中Nd-Fe-B的含量為30 wt%。研磨混合均勻后，將混合粉體在此高純氬氣保護下的手套箱中，采用內(nèi)置液壓機對混合粉體進行冷壓，得到直徑為6 mm，高為2 mm的小圓柱。隨后將冷壓塊進行組合并填滿高為8 mm的鋼套，并采用Gleeble 3800熱模擬機對其裝滿冷壓塊的鋼套一起進行高壓熱壓縮變形，從而實現(xiàn)變形磁體的制備。本研究工作中的變形工藝參數(shù)分別為：變形量ε=75%；變形溫度T=650 ℃; 變形時間為t=57 s；變形應力為σ=560 MPa，整個變形過程是在真空環(huán)境下執(zhí)行。

獲得變形磁體后，采用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和振動樣品磁強計(VSM)對變形后樣品進行微結(jié)構(gòu)和磁性能的研究分析，其中XRD為PIXcel-3D，靶材為Co靶，衍射線為Kα；TEM為JEOL JEM-2010；VSM為帶有高溫測試附件的Lakeshore 7407，最大磁場為21 kOe，能夠?qū)崿F(xiàn)室溫及高溫下的磁性能測試?；谒鶞y試的XRD圖譜，采用JADE6軟件深入分析樣品的相組成、晶粒取向及各相的晶粒尺寸。變形后塊體樣品的密度通過阿基米德原理測量所得。本工作在測試磁性能的過程中，采用了傳統(tǒng)的方法對樣品的退磁因子均進行了修正[10]。

2 結(jié)果與討論

前驅(qū)物的微結(jié)構(gòu)表征如圖1和圖2中的XRD圖譜所示。對XRD圖譜分析可得，經(jīng)過高能球磨后SmCo粉體的微結(jié)構(gòu)由納米晶粒尺寸為5～7 nm的SmCo7相和非晶基體組成。經(jīng)過分析計算得到球磨后SmCo粉體的結(jié)晶度為24%，非晶含量為76%。這說明通過高能磨后，SmCo合金發(fā)生了由結(jié)晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變(圖1)，且殘余有部分納米晶。由圖2分析可得，所購買商用的Nd-Fe-B快淬粉體是晶粒尺寸約為56 nm的晶態(tài)相。經(jīng)過對前驅(qū)粉體的微結(jié)構(gòu)研究分析得到，本研究工作中用來進行高壓熱壓縮變形的前驅(qū)粉體為SmCo基非晶-納米晶粉體和Nd-Fe-B納米晶粉體的混合物。

圖1 球磨后SmCo粉體的XRD圖

圖2 Nd-Fe-B(MQU-F)快淬粉體的XRD圖

圖3為經(jīng)過高壓熱壓縮變形后所得到的塊體磁體表面垂直于壓力方向的XRD圖。由XRD圖分析可得，經(jīng)過高壓熱壓縮變形后，所得到的磁體由SmCo7相和Nd2Fe14B相組成，這說明高壓熱壓縮變形過程實現(xiàn)了SmCo基非晶的晶化，實現(xiàn)了塊體SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體的制備。通過對XRD圖譜的進一步分析，可得到磁體的SmCo7相具有細小的納米晶粒尺寸約為11 nm，而Nd2Fe14B相的晶粒尺寸約為33 nm。因此，通過高壓熱壓縮變形后，所制備的磁體具有細小的納米晶粒尺寸。此外，從XRD圖可清晰看出，與各向同性的Nd2Fe14B粉末標準衍射卡片(PDF:39-0473)相比，變形后磁體的Nd2Fe14B相具有增強的(004)、(105)及(008)衍射峰，這表明所制備磁體的Nd2Fe14B相具有沿其易磁化軸(00l)方向的擇優(yōu)取向，詳細分析可見參考文獻[9]。但是，很難從XRD圖中直觀地看出磁體的SmCo7相是否具有沿其易磁化軸的擇優(yōu)取向。

圖3 高壓熱壓縮變形后所得塊體磁體垂直于壓力方向表面的XRD圖

為了進一步研究高壓熱壓縮變形后所得磁體的微結(jié)構(gòu)，對變形后得到的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體進行TEM表征，如圖4和圖5所示。由圖4和圖5分析可得，變形后磁體由兩個不同的微結(jié)構(gòu)區(qū)域組成，即是SmCo7納米晶區(qū)域和Nd2Fe14B納米晶區(qū)域。SmCo7納米晶區(qū)域由類球狀的納米晶組成，納米晶粒尺寸約為11 nm，與XRD分析相吻合。Nd2Fe14B納米晶區(qū)域由板條狀Nd2Fe14B納米晶組成，這些納米晶的短軸方向晶粒尺寸分布為25～54 nm，長軸方向的晶粒尺寸分布為77～197 nm。由SmCo7納米晶區(qū)域所對應的選區(qū)電子衍射圖可看出，衍射環(huán)具有(002)晶面加強的衍射斑點，這說明在SmCo7納米晶區(qū)域中存在有沿(00l)方向的擇優(yōu)取向。此外，由Nd2Fe14B納米晶區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖同樣可以看到Nd2Fe14B納米晶(006)晶面加強的衍射斑點，這也說明，變形后樣品中的Nd2Fe14B納米具有沿其易磁化軸(00l)方向的擇優(yōu)取向，此結(jié)果與XRD分析一致。因此，我們可以得到，高壓熱壓縮變形后所得到的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體由SmCo7和Nd2Fe14B納米晶區(qū)域組成，且SmCo7和Nd2Fe14B納米晶同時具有沿其易磁化軸的擇優(yōu)取向。

圖4 磁體SmCo7區(qū)域的TEM明場像及其選區(qū)電子衍射圖(插圖)，照片取自樣品表面平行于壓力方向

為了研究高壓熱壓縮變形所得到的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體的磁性能，對磁體進行VSM測試分析。圖6為室溫下高壓熱壓縮變形后磁體平行于壓力方向和垂直于壓力方向的磁滯回線，表1為兩個方向磁滯回線所對應的磁性參數(shù)值。由兩個方向的磁滯回線可看出，變形后磁體具有明顯的磁各向異性。如表1所示，變形后磁體沿壓力方向具有16 MGOe的最大磁能積，內(nèi)稟矯頑力為9.9 kOe，剩磁比為0.86。相比平行于壓力方向，磁體垂直于壓力方向的磁能積僅為6.3 MGOe，內(nèi)稟矯頑力為9.2 kOe，剩磁比為0.7。這些結(jié)果說明，變形后磁體具有明顯的磁各向異性，且平行于壓力方向為磁體的易磁化軸方向。致使所制備磁體顯示出明顯磁各向異性的原因，是變形后磁體的SmCo7和Nd2Fe14B相具有沿其易磁化軸的擇優(yōu)取向。由圖6可得，經(jīng)過高壓熱壓縮變形后，磁體平行于壓力方向和垂直于壓力方向均表現(xiàn)出單相磁化行為，這說明所得到的磁體具有較好的磁耦合作用，其中包含短程的交換耦合作用和長程的靜磁耦合作用[11-12]。表1中平行于壓力方向和垂直于壓力方向的剩磁之比為1.55，定量說明了高壓熱壓縮變形后磁體確實具有強的磁各向異性，該磁各向異性主要來源于磁體的SmCo7和Nd2Fe14B納米晶具有沿其易磁化軸方向的擇優(yōu)取向。該研究工作中能夠?qū)崿F(xiàn)SmCo7和Nd2Fe14B納米晶具有沿其易磁化軸方向的擇優(yōu)取向的根本原因是：高壓熱壓縮變形過程中引入了應變能各向異性，這使得SmCo7納米晶自非晶基體晶化時能夠沿其應變能最低方向擇優(yōu)取向形核和生長，同樣，在該變形條件下，Nd-Fe-B納米晶也會沿其應變能最低方向生長，最終同時實現(xiàn)了SmCo7和Nd2Fe14B納米晶具有沿其易磁化軸方向的擇優(yōu)取向，此研究結(jié)果與前期的研究結(jié)果相同[8-10,13]。

圖6 室溫下高壓熱壓縮變形后磁體平行于壓力方向(// P)和垂直于壓力方向(⊥P)的磁滯回線

為了研究高壓熱壓縮變形后所得到的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體的高溫穩(wěn)定性，采用VSM對磁體在不同的溫度下進行磁性能的測試，變形后磁體的最大磁能積和內(nèi)稟矯頑力隨溫度的變化如圖7所示。由圖7可看出，隨著溫度的升高，變形后磁體的最大磁能積逐漸降低。在溫度為200 ℃下磁體具有11 MGOe的最大磁能積，當溫度為300 ℃時，磁體的最大磁能積仍高達8 MGOe。與傳統(tǒng)的Nd-Fe-B永磁材料相比，通過高壓熱壓縮變形后所得到的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體具有較好的溫度穩(wěn)定性，能夠應用至Nd-Fe-B永磁材料的居里溫度(312 ℃)附近。因此，此高壓熱壓縮變形所制備的磁體具有良好的溫度穩(wěn)定性，這主要是因為該磁體具有較低的矯頑力溫度系數(shù)。矯頑力溫度系數(shù)是用來衡量永磁材料溫度穩(wěn)定性的一個重要指標[14]，其計算公式為：

表1 室溫下高壓熱壓縮變形后磁體平行于壓力方向和垂直于壓力方向的磁性能

圖7 室溫到350 ℃范圍內(nèi)變形磁體沿壓力方向的最大磁能積和內(nèi)稟矯頑力的變化

式中：Hci(T)為某一溫度下的內(nèi)稟矯頑力，Hci(T0)為室溫下的內(nèi)稟矯頑力。通過該公式可計算出變形后SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體從室溫到250 ℃的矯頑力溫度系數(shù)為-0.26% ℃-1，即是β(RT-250 ℃)=-0.26% ℃-1。該矯頑力溫度系數(shù)能與傳統(tǒng)燒結(jié)的SmCo5磁體在該溫度區(qū)間的矯頑力溫度系數(shù)(β(RT-250 ℃)=-0.26% ℃-1)相當[2]，且比已報道的Nd-Fe-B磁體和Nd-Dy-Fe-Co-B磁體在該溫度范圍內(nèi)的矯頑力溫度系數(shù)低[15]，Nd-Fe-B磁體和Nd-Dy-Fe-Co-B磁體的矯頑力溫度系數(shù)分別為β(RT-250 ℃)=-0.42% ℃-1和β(RT-250 ℃)=-0.4% ℃-1。以上結(jié)果表明，高壓熱壓縮變形所得到的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體具有增強的溫度穩(wěn)定性。該增強的溫度穩(wěn)定性一方面源于所制備的磁體含有大量的具有高的居里溫度的SmCo7納米晶[16]，以及細小的納米晶粒尺寸，這樣的微結(jié)構(gòu)在高溫下能有效地抑制反向疇的移動，在高溫環(huán)境中能夠使磁體保持較高的磁性能。另一方面，該增強的溫度穩(wěn)定性還可能源于所制備的磁體在高壓熱壓縮變形過程中存在界面擴散，SmCo合金中的Co原子進入Nd2Fe14B晶體結(jié)構(gòu)，形成Nd2(Fe,Co)14B相，從而提高了其居里溫度。

3 結(jié)論

1)采用高壓熱壓縮變形技術(shù)對SmCo基非晶-納米晶粉體與商用的Nd-Fe-B納米晶粉體的混合物冷壓塊進行變形處理，成功制備出塊體各向異性的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體。

2)所制備的塊體各向異性SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體由SmCo7和Nd2Fe14B納米晶區(qū)域組成，且SmCo7和Nd2Fe14B納米晶具有沿其(00l)方向的擇優(yōu)取向。

3)所制備的塊體各向異性SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體具有增強的溫度穩(wěn)定性，室溫到250 ℃的矯頑力溫度系數(shù)為β(RT-250 ℃)=-0.26% ℃-1。

盡管本研究工作成功制備出塊體各向異性的SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體,且該磁體具有增強的溫度穩(wěn)定性，但磁體的SmCo7和Nd2Fe14B相的織構(gòu)較弱，導致磁體的磁能積與單相的SmCo7及單相的Nd2Fe14B磁體相比仍有一定的差距。在后續(xù)的研究工作中通過對變形工藝參數(shù)的調(diào)控及成分的設(shè)計將能夠進一步增強SmCo7和Nd2Fe14B相的織構(gòu)，從而實現(xiàn)SmCo7/Nd2Fe14B異質(zhì)納米復合永磁體磁性能的進一步提高。