劉 曉 張 鋒 吳奕潼 吳 雨 李 嵐 劉志洋 湯建新 楊 純,2

1.湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院湖南 株洲 412007

2.湖南東豪陶瓷先進(jìn)材料有限公司湖南 株洲 412007

0 引言

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種可以吸收太陽(yáng)光或人工光能，并在停止激發(fā)后仍能繼續(xù)發(fā)出可見(jiàn)光的物質(zhì)。其應(yīng)用廣泛，如弱光照明、包裝印刷、應(yīng)急指示、建筑裝飾和工藝美術(shù)等[1-5]傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，信息存儲(chǔ)[6]、輻射探測(cè)、生物傳感[7]、指紋成像[8]、能源和環(huán)境[9-10]、光伏電池、激光書(shū)寫(xiě)和顯示[11]等高科技領(lǐng)域。在等離子顯示、陰極射線顯示等領(lǐng)域中，長(zhǎng)余輝的重影效果使其與人眼對(duì)視頻圖像的敏感度不吻合，因此需要余輝時(shí)間較短的長(zhǎng)余輝材料[12]。但目前大部分研究都集中于開(kāi)發(fā)余輝時(shí)間長(zhǎng)、亮度高的長(zhǎng)余輝材料，而對(duì)長(zhǎng)余輝材料的短壽命調(diào)控研究還較少。

Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+是一種已經(jīng)商業(yè)化的藍(lán)色硅酸鹽基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，余輝時(shí)間大于2 000 min[13]。因此本課題組利用同主族的堿金屬離子Ca2+對(duì)基質(zhì)中的Mg2+進(jìn)行不同程度取代的策略，在Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+的基礎(chǔ)上，采用不同方法如溶膠-凝膠法和高溫固相法制備一系列新型硅酸鹽基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+（x=0, 0.2,0.4, 0.6, 0.8, 1.0），并測(cè)試其發(fā)光性能，對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、熒光光譜、余輝衰減特性進(jìn)行分析，以期為調(diào)控發(fā)光材料的余輝時(shí)間、余輝強(qiáng)度提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器

1.1.1 試劑

濃硝酸（HNO3）購(gòu)于株洲石英化玻有限公司；硅酸四乙酯（C8H20O4Si）、二氧化硅（SiO2）、硼酸（H3BO3）均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸鍶（SrCO3）、氧化鎂（MgO）、碳酸鈣（CaCO3）均購(gòu)于上海麥克林生化科技股份有限公司；氧化銪（Eu2O3）、氧化鏑（Dy2O3）均購(gòu)于山東登諾新材料科技有限公司；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）購(gòu)于湖南匯虹試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器

熒光分光光度計(jì)（photoluminescence，PL），F(xiàn)-4700型，日本株式會(huì)社日立制作所；X 射線粉末衍射儀（X-ray powder diffractometer，XRD），荷蘭帕納科公司；氙燈平行光源，CEL-HXF300型，北京中教金源科技有限公司；屏幕亮度計(jì)，ST-86LA型，北京師范大學(xué)光電儀器廠；全智能高溫電窯，SLXGW-08型，江西水流星陶瓷文藝傳播有限公司；球磨機(jī)，1.5-II型，宜興市丁蜀鎮(zhèn)浩強(qiáng)機(jī)械廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 用溶膠-凝膠法制備Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+,Dy3+

先稱(chēng)量SrCO3（2.952 6 g）、MgO（0.080 6 g）、CaCO3（0.803 3 g）、Eu2O3（0.035 2 g）、Dy2O3（0.037 6 g），將稱(chēng)量好的原料用濃度為6 mol/L的硝酸溶液充分溶解，再加入正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）與無(wú)水乙醇的混合溶液中，攪拌2 h，將混合溶液在水浴鍋中以75 ℃恒溫水浴加熱，直到樣品由液體變成凝膠，將濕凝膠放在烘箱中老化24 h，得到干凝膠。

然后，將干凝膠在瑪瑙研缽中充分研磨得到粉狀樣品，裝入10 mL剛玉坩堝中，再將其裝入150 mL、盛有足量碳粉的坩堝中，加蓋放入馬弗爐中在1 000～1 280 ℃溫度下燒制，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+。

1.2.2 用高溫固相法制備Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+

先根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+,Dy3+（x為0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）稱(chēng)量每組原材料，再分別將每組原材料和助熔劑（0.3 g硼酸）加入瑪瑙研缽中充分研磨后，置于剛玉坩堝中，放入高溫馬弗爐于還原氣氛下煅燒，以5 ℃/min的速率上升至1200 ℃并保溫1 h。燒制完成后待冷卻至室溫取出產(chǎn)物，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨5 min，烘干后得到6組目標(biāo)產(chǎn)物。6組目標(biāo)產(chǎn)物分別記為S1（x=0）、S2（x=0.2）、S3（x=0.4）、S4（x=0.6）、S5（x=0.8）和S6（x=1.0）。

1.3 余輝衰減特性分析

先用300 W的氙燈平行光源照射樣品5 min，停止照射，用屏幕亮度計(jì)在暗箱中監(jiān)測(cè)發(fā)射峰隨時(shí)間的變化，得到余輝衰減曲線，同時(shí)用相機(jī)拍攝材料的發(fā)光衰減照片。測(cè)試時(shí)探頭放入裝有測(cè)試樣品的坩堝中，貼近樣品，測(cè)試背景值為0。發(fā)光衰減照片分別為停止光激發(fā)后1, 5, 10, 30, 60 s時(shí)所拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的發(fā)光性能分析

2.1.1 不同制備方法對(duì)Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的影響

Mg與Ca同屬于第Ⅱ主族元素，Mg2+的離子半徑（0.072 nm）與Ca2+的離子半徑（0.099 nm）也較為接近。在原有Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+的基礎(chǔ)上，分別用溶膠-凝膠法和高溫固相法在1100 ℃下將Ca2+對(duì)Mg2+進(jìn)行x=0.8的取代，即得目標(biāo)產(chǎn)物Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+。分別由溶膠-凝膠法和高溫固相法得到的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的余輝衰減特性測(cè)量結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，相同溫度下，由高溫固相法制得的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+無(wú)論從初始亮度還是余輝持續(xù)時(shí)間都優(yōu)于由溶膠-凝膠法制得的材料；從余輝衰減曲線（見(jiàn)圖1c）可以看出，由高溫固相法制得的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的發(fā)光峰值為2.9 cd/m2，其遠(yuǎn)高于由溶膠-凝膠法制得的（1.0 cd/m2）。其原因是，溶膠-凝膠法涉及到pH值的調(diào)控，對(duì)成膠影響較大，采用該法制備的基質(zhì)材料中往往會(huì)有羥基殘留，羥基的高能振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生非輻射躍遷，從而使稀土離子的發(fā)光性能降低；而采用高溫固相法制備的基質(zhì)材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，其發(fā)光性能更好。因此，本課題組后續(xù)采用高溫固相法制備Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，并探究煅燒溫度對(duì)其發(fā)光性能的影響。

2.1.2 煅燒溫度對(duì)Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+發(fā)光特性的影響

用高溫固相法分別在900, 1 000, 1 100, 1 200,1 280 ℃下，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，以5 ℃/min的升溫速度燒至額定溫度，保溫1 h，制得不同的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+材料。對(duì)所制得的材料進(jìn)行表征和測(cè)量，結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品的質(zhì)量為0.3 g，輻射距離為25 cm，將樣品平鋪在5 mL剛玉坩堝上，發(fā)光衰減照片分別為停止光激發(fā)后1,5, 10, 30, 60 s時(shí)所拍攝。

由圖2可知，用300 W的氙燈平行光源照射5 min后，在900, 1 000 ℃條件下燒制的樣品并無(wú)發(fā)光現(xiàn)象，在1 100, 1 280 ℃條件下制得的樣品發(fā)光較弱，在1 200 ℃條件下制得的樣品無(wú)論是初始亮度還是余輝時(shí)間均達(dá)到最優(yōu)。發(fā)光強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而增加，直到1 200 ℃達(dá)到峰值，后發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。

綜上所述，高溫固相法是制備Sr2Mg1-xCaxSi2O7:Eu2+, Dy3+發(fā)光材料更佳的方法，適宜的煅燒溫度為1 200 ℃。

2.2 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的物相結(jié)構(gòu)表征和余輝特性分析

2.2.1 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的物相結(jié)構(gòu)表征

本課題組采用高溫固相法在煅燒溫度為1 200 ℃下，制備了Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+發(fā)光材料。6組樣品S1～S6的XRD圖譜如圖3所示。

由圖3a可知，6組樣品的X射線衍射呈相似的衍射峰。將XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入MDI Jade軟件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該衍射峰為Sr2MgSi2O7純相[10]。從6組樣品的27°～32°XRD放大圖3b可以看出，隨著Ca2+對(duì)Mg2+取代量的增加，樣品的晶體場(chǎng)強(qiáng)度逐漸降低，衍射峰逐漸往高角度移動(dòng)。這是因?yàn)殡S著Ca2+含量的增加，在Sr2MgSi2O7基質(zhì)內(nèi)Ca2+逐漸占據(jù)了Mg2+的晶格位，這引起基質(zhì)晶胞收縮而使X射線衍射峰發(fā)生偏移，強(qiáng)度下降。

2.2.2 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余輝特性分析

6組Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余輝衰減圖和發(fā)光峰值圖如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著Ca2+對(duì)Mg2+取代量的增加，發(fā)光材料的余輝初始強(qiáng)度逐漸降低，衰減速度逐漸變快，同時(shí)余輝衰減壽命逐漸縮短。

根據(jù)擬合公式待定參數(shù)的數(shù)量，余輝衰減壽命擬合公式可分為單指函數(shù)、雙指函數(shù)和三指函數(shù)。在最小二乘法下，擬合Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余輝壽命曲線。雙指函數(shù)[14]如下：

式中：J1和J2分別對(duì)應(yīng)快衰減和慢衰減的發(fā)光初始強(qiáng)度；τ1和τ2分別為快衰減常數(shù)和慢衰減常數(shù)，余輝衰減壽命通常由慢衰減常數(shù)τ2決定。

對(duì)樣品S1和S6進(jìn)行擬合分析，得到樣品S1的衰減常數(shù)為τ1=1.20 s、τ2=13.80 s，樣品S6的衰減常數(shù)為τ1=1.13 s、τ2=9.67 s。比較兩種樣品的衰減常數(shù)τ1和τ2可知，樣品S6的快衰減常數(shù)和慢衰減常數(shù)都比樣品S1的小。這表明Sr2CaSi2O7: Eu2+, Dy3+的余輝衰減速度比Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+的余輝衰減速度快，即材料的余輝壽命隨Ca2+的摻雜而逐漸縮短，這為該材料的短壽命調(diào)控提供了新的方法，該材料有望在某些需要短壽命余輝的場(chǎng)合得到應(yīng)用。

2.2.3 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的熒光光譜分析

在激發(fā)波長(zhǎng)為385 nm的條件下，本課題組測(cè)得Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的發(fā)射光譜，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，得到熒光光譜圖（見(jiàn)圖5）。

由圖5可知，隨著Ca2+對(duì)Mg2+取代量的增加，6組樣品的熒光光譜發(fā)射峰波長(zhǎng)從487 nm紅移到492 nm，發(fā)生細(xì)微偏移（5 nm），但熒光顏色基本穩(wěn)定在藍(lán)色光波段。其原因是，Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+屬于堿土焦硅酸鹽結(jié)構(gòu)（A2DSi2O7）的 熒光材料，有較寬的激發(fā)吸收帶，吸收帶屬于Eu2+4f～5d躍遷吸收帶，激發(fā)波長(zhǎng)為220～450 nm，發(fā)射光譜峰位于450～480 nm，發(fā)射峰屬于Eu2+4f65d1～4f75d0寬帶躍遷發(fā)射，改變A和D離子的濃度會(huì)導(dǎo)致發(fā)射峰藍(lán)移或紅移，而Mg2+被Ca2+取代后，發(fā)光中心依然是Eu2+，基質(zhì)也是堿土焦硅酸鹽結(jié)構(gòu)，所以藍(lán)光發(fā)射的主體作用不受影響。

綜合以上對(duì)Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余輝特性分析可知，Ca2+對(duì)Mg2+不同程度的取代改變了長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的初始發(fā)光強(qiáng)度和余輝衰減時(shí)間，并沒(méi)有改變以Eu2+為發(fā)光中心、Sr2Mg1-xCaxSi2O7為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的熒光光譜波長(zhǎng)的變化。

3 結(jié)語(yǔ)

本課題組分別用溶膠-凝膠法和高溫固相法合成了Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，并分析了其發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）由高溫固相法所制得的樣品Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+,Dy3+無(wú)論從初始亮度還是余輝持續(xù)時(shí)間都優(yōu)于由溶膠-凝膠法制得的，并且采用高溫固相法制取長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，樣品的發(fā)光性能較穩(wěn)定。從分析不同煅燒溫度下高溫固相法制得的材料的發(fā)光性能可知，在1 200 ℃的煅燒溫度下，樣品無(wú)論是初始亮度還是余輝時(shí)間均達(dá)到最優(yōu)。因此，本課題組采用高溫固相法，設(shè)定煅燒溫度為1 200 ℃，在還原體系中將Ca2+對(duì)Mg2+進(jìn)行取代，合成一系列新型硅酸鹽基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+。2）6 組 Sr2Mg1-xCaxSi2O7:Eu2+, Dy3+的XRD物相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，隨著Ca2+含量增加，在Sr2MgSi2O7基質(zhì)內(nèi)Ca2+逐漸占據(jù)了Mg2+的晶格位，引起基質(zhì)晶胞收縮而使X射線衍射峰發(fā)生偏移，強(qiáng)度下降。余輝特性分析結(jié)果表明，隨著Ca2+對(duì)Mg2+取代量的增加，余輝的初始強(qiáng)度逐漸降低，衰減速度逐漸變快，同時(shí)余輝衰減壽命逐漸減少。熒光光譜分析結(jié)果表明，Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+,Dy3+的發(fā)射光顏色穩(wěn)定在藍(lán)色光波段。

因此，通過(guò)調(diào)整Ca2+對(duì)Mg2+的取代量可改變Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的結(jié)構(gòu)，調(diào)控材料的余輝發(fā)光性能。本方法有望使長(zhǎng)余輝材料在需要短壽命余輝產(chǎn)品的熒光防偽標(biāo)記、閃爍熒光屏等領(lǐng)域有新的應(yīng)用前景。