朱瀛奎,萬麗君,曹 飛,周 華,韋 萍,賈紅華

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

纖維素是生物質(zhì)資源中含量最多的一種天然聚合物，由于其具有資源量大、可再生、生物可降解等特點(diǎn)，人們一直希望以纖維素為原料開發(fā)新型生物基材料，用于替代許多傳統(tǒng)化學(xué)合成的高分子材料[1-3]。纖維素微球是一種以纖維素為原料加工而成的多孔材料，可用作吸附材料、醫(yī)藥材料等[4]。目前對纖維素微球已有相當(dāng)多的研究，Dong等[5]制備了離子液體修飾的纖維素微球并用于Au3+的吸附；Huang等[6]制備了醋酸丁酯纖維素微球用于?，斁鼐忈屟芯俊?/p>

由于分子間氫鍵作用，天然纖維素均聚集成了高度結(jié)晶的致密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致絕大多數(shù)溶劑無法有效溶解纖維素，從而給纖維素微球的制備帶來了很大的難度[7-8]。因此，長期以來，尋找和開發(fā)溶解纖維素的溶劑體系一直是研究的熱點(diǎn)，目前已發(fā)現(xiàn)了幾種纖維素溶劑體系，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO)體系[9]、LiCl/二甲基乙酰胺體系[10]、離子液體[11]以及NaOH-尿素體系[12]等，但是這些溶劑體系大多需要高溫且操作條件比較苛刻。

季銨堿作為一種新型纖維素溶解溶劑，可在比較低溫度下溶解纖維素，是一種理想的纖維素溶解溶劑[13]。本課題組在多年研究季銨堿溶解纖維素的基礎(chǔ)上，試圖利用季銨堿四甲基氫氧化銨溶液來溶解纖維素進(jìn)而制備纖維素微球，并混入磁性Fe3O4納米粒子使其具有良好的磁響應(yīng)性能，在利用掃描電鏡(SEM)分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析、X線衍射(XRD)分析、振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)分析、比表面和孔徑(BET)分析等對磁性纖維素微球進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，初步嘗試了利用所制備磁性纖維素微球進(jìn)行染料吸附的研究。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

微晶纖維素、FeCl3·6H2O、乙二醇、無水乙酸鈉、無水乙醇、吐溫80等試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；真空泵油，蘇州惠豐潤滑材料有限公司；四甲基氫氧化銨、亞甲基藍(lán)(分析純)，阿拉丁試劑有限公司。

S-3400 NII型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；BI-200SMz型傅里葉紅外光譜儀、GENESYS 10S型紫外可見分光光度計，美國Thermo Fisher公司；EV7型振動樣品磁強(qiáng)計，美國ADE公司；XTRA型X線衍射儀，瑞士ARL公司；ASAP2020型全自動比表面及孔隙率分析儀，美國Micromertics公司。

1.2 磁性Fe3O4納米粒子制備

將0.338 g FeCl3·6H2O完全溶解在10 mL乙二醇中，得到澄清的黃色溶液，再加入1.36 g無水乙酸鈉。將混合物劇烈攪拌30 min后密封入壓力容器中，然后在200 ℃加熱12 h。室溫下緩慢冷卻后，用磁鐵收集產(chǎn)品并用乙醇洗滌，然后在60 ℃下干燥6 h，得到磁性Fe3O4納米粒子。

1.3 磁性纖維素微球的制備

將0.8 g纖維素加入20 mL 25%四甲基氫氧化銨的水溶液中，進(jìn)行攪拌促進(jìn)其快速溶解。待纖維素完全溶解后，將0.3 g所制備的干燥磁性Fe3O4納米粒子加入到纖維素溶液中去，然后攪拌混合0.5 h。隨后，將磁性Fe3O4納米粒子-纖維素混合液緩慢倒入準(zhǔn)備好的真空泵油-吐溫80乳化液(20 mL真空泵油，1 mL吐溫80)中，繼續(xù)高速攪拌乳化3 h。停止攪拌后，將15 mL乙醇緩慢倒入乳化液，使磁性纖維素微球固化析出，待降至室溫后用磁鐵將乳化液中析出的磁性纖維素微球分離，并用乙醇和去離子水進(jìn)行多次洗滌，所得磁性纖維素微球真空冷凍干燥保存，備用。

1.4 磁性纖維素微球的表征

1.4.1 FT-IR分析

用美國Thermo Fisher公司BI-200SMz型傅里葉變換紅外光譜儀對制得的磁性Fe3O4納米粒子、微晶纖維素和磁性纖維素微球樣品進(jìn)行FT-IR分析，KBr壓制樣片，機(jī)器掃描次數(shù)為30次，波長范圍設(shè)置為4 000～400 cm-1。

1.4.2 SEM分析

用0.05%吐溫溶液制備磁性纖維素微球分散液后，取樣滴到干凈鋁箔上，干燥后用日本Hitachi公司S-3500NII型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面掃描分析。

1.4.3 XRD分析

用瑞士ARRL公司XGSTI型X線衍射儀對磁性Fe3O4納米粒子、纖維素和磁性纖維素微球進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍5～90°，掃描速度0.5°/min。

1.4.4 VSM分析

用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強(qiáng)計測定磁性Fe3O4納米粒子、磁性纖維素微球的磁滯回曲線，測試溫度300 K，磁場強(qiáng)度變化范圍(-2.39～2.39)×106A/m。

1.4.5 比表面和孔徑(BET)分析

用美國Micromeritcs公司ASAP2020型全自動比表面及孔徑分析儀對磁性纖維素微球進(jìn)行BET分析，以N2為吸附質(zhì)，測定前樣品在50 ℃真空脫氣10 h。

1.5 磁性纖維素微球吸附性能測試

取10 mL亞甲基藍(lán)溶液放置于25 mL的離心管中，加入50 mg的纖維素微球并置入恒溫?fù)u床中，每隔1 h取樣在664 nm下測定樣品吸光值。磁性纖維素微球吸附量(Q)的計算見式(1)。

(1)

亞甲基藍(lán)的去除率(B)的計算見式(2)。

(2)

式中：Q代表磁性纖維素微球在不同狀態(tài)對亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；ρ0是亞甲基藍(lán)溶液剛開始的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt是t時刻殘留的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L；V代表亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m表示所加入磁性纖維素微球的質(zhì)量，g。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次之后對吸光值取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性纖維素微球的形貌及孔表征

以四甲基氫氧化銨溶液為溶劑，制備纖維素和磁性Fe3O4納米粒子混懸液，然后用真空泵油和吐溫80混合液作為乳化劑，在充分混合乳化后，加入乙醇等反溶劑，促使纖維素包裹磁性Fe3O4納米粒子，固化析出成球，成功制備了磁性纖維素微球。對所制備的磁性纖維素微球進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 磁性纖維素微球SEM照片

由圖1可知，所制備的磁性纖維素微球表面粗糙，外觀球形度非常好，且粒度相對均一，為200 nm左右。比表面積和孔徑分析結(jié)果顯示，磁性纖維素微球比表面積為13.6 m2/g，其表面微孔體積為0.5 cm3/g。

2.2 FT-IR分析結(jié)果

圖2顯示了纖維素、磁性Fe3O4納米粒子和磁性纖維素微球的紅外光譜圖。由圖2可知，1 163 cm-1為纖維素糖苷鍵C—O—C醚鍵的伸縮振動峰，1 372 cm-1處為甲基和亞甲基中的C—H彎曲振動峰，1 639 cm-1處為吸附水的彎曲振動峰，2 900 cm-1處為亞甲基和次甲基中C—H的伸縮振動峰，3 347 cm-1處為羥基的伸縮振動峰。通過纖維素和磁性纖維素微球的紅外光譜對比分析，兩者的出峰位置基本一樣，可證明纖維素在經(jīng)過溶解和再生且與磁性Fe3O4納米粒子混合之后生成磁性纖維素微球的過程中，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。從圖2中還可看出，磁性Fe3O4納米粒子578 cm-1處出現(xiàn)了很明顯的Fe3O4的特征吸收峰，而在微球譜圖的578 cm-1處也出現(xiàn)了這一特征吸收峰，說明所制備微球由纖維素包裹磁性Fe3O4納米粒子而成。

圖2 纖維素(a)、磁性纖維素微球(b)、磁性Fe3O4納米粒子(c)的紅外光譜圖

2.3 XRD分析結(jié)果

圖3為纖維素、磁性Fe3O4納米粒子的XRD譜。由圖3可知，譜線a和譜線c這兩條譜線的衍射角在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°和57.0°都出現(xiàn)了衍射峰，通過對比過數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(PDF No.65—3107)后得知與磁性Fe3O4納米粒子的晶面衍射峰一致。通過比較譜線b和c可發(fā)現(xiàn)，磁性纖維素微球具有明顯的纖維素衍射特征峰，但部分峰有所降低。從上述分析可知，所制得的磁性纖維素微球確實(shí)為磁性Fe3O4納米粒子的纖維素包裹物。磁性纖維素微球的纖維素衍射峰相比原料有所下降，可能是因?yàn)榧句@堿溶解纖維素后再生成微球的過程中，纖維素的結(jié)晶態(tài)遭到一定程度的破壞，進(jìn)而降低其衍射吸收。

圖3 磁性Fe3O4納米粒子(a)、纖維素(b)和磁性纖維素微球(c)的XRD譜圖

2.4 VSM分析結(jié)果

圖4顯示了利用振動樣品磁強(qiáng)計在室溫下對磁性Fe3O4納米粒子和磁性纖維素微球進(jìn)行測試的磁性能曲線。由圖4可知，磁性纖維素微球與磁性Fe3O4納米粒子均擁有順磁性，其中磁性Fe3O4納米粒子的磁性為7.5×10-3T/g，而磁性纖維素微球的磁性為2.0×10-3T/g。VSM分析結(jié)果表明，磁性纖維素微球擁有良好的磁響應(yīng)性能，方便從各種體系中回收。

圖4 Fe3O4納米粒子和磁性纖維素微球的VSM分析

2.5 磁性纖維素微球用量對吸附亞甲基藍(lán)的影響

為了研究磁性纖維素微球用量與亞甲基藍(lán)去除效果之間的關(guān)系，在室溫條件下，分別量取10 mL質(zhì)量濃度為4 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液于25 mL帶塞子的4支離心管中，然后稱取30、40、50和60 mg的磁性纖維素微球，分別加入上述對應(yīng)的離心管中，再將離心管放置于恒溫振蕩器上，定時取樣測吸光值，計算其單位吸附量和去除率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，不同用量的微球，吸附量1 h內(nèi)增速最快，基本上都達(dá)到了平衡狀態(tài)，吸附量與微球用量成正比關(guān)系。隨著微球用量的增加，其單位吸附量逐漸減小，當(dāng)微球用量為30 mg時，單位吸附量達(dá)到8.4 mg/g，繼續(xù)增加微球用量，加入60 mg時，單位吸附量為5.1 mg/g。從上圖可以看出，隨著微球用量的增加，對亞甲基藍(lán)的去除率增加越來越快，在用量為60 mg時，去除率達(dá)到76.3%，去除效率較為理想。

圖5 磁性纖維素微球用量對單位吸附量和去除率的影響

2.6 亞甲基藍(lán)濃度對染料吸附效果的影響

為了研究溶液中亞甲基藍(lán)的濃度與纖維素微球吸附效果之間的關(guān)系，在室溫條件下，準(zhǔn)確地量取1～4 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液10 mL并放置于帶塞子的25 mL離心管中，然后稱取50 mg的磁性纖維素微球置于離心管中，再將離心管放置于恒溫振蕩器上，定時取樣測吸光值，計算染料去除率，結(jié)果見圖6。由圖6可知，纖維素微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果在1 h內(nèi)非常明顯，然后很快達(dá)到了吸附平衡。這可能是由于纖維素微球粒徑較小，比表面積大，所以對亞甲基藍(lán)的吸附性能非常強(qiáng)，因而短時間內(nèi)迅速吸附大量亞甲基藍(lán)，但是，亞甲基藍(lán)很快在纖維素微球表面吸附完畢，表面的吸附位點(diǎn)被占據(jù)完全，只能滲透進(jìn)纖維素微球內(nèi)部，由于擴(kuò)散阻力的影響，其后面的吸附過程比較緩慢。另外，在1和4 mg/L亞甲基藍(lán)濃度下，纖維素微球達(dá)到吸附平衡的時間分別是1和8 h，這也表明纖維素微球?qū)喖谆{(lán)的吸附與亞甲基藍(lán)的濃度直接關(guān)聯(lián)。

圖6 亞甲基藍(lán)濃度對去除率的影響

2.7 pH對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

配制不同pH的相同濃度亞甲基藍(lán)溶液，并加入50 mg磁性纖維素微球，放入恒溫振蕩器進(jìn)行振蕩，定時取樣測吸光值，結(jié)果如圖7。由圖7可知，在過酸和過堿環(huán)境下，磁性纖維素微球的吸附量都會降低，可能是過酸和過堿條件下會改變亞甲基藍(lán)和磁性纖維素微球的帶電狀態(tài)，導(dǎo)致其吸附能力大大減弱。在pH為4～8時，磁性纖維素微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量最高，約為5.7 mg/g，去除率達(dá)到了70%以上。

圖7 不同pH下亞甲基藍(lán)吸附情況隨時間的變化

3 結(jié)論

1)以微晶纖維素和磁性Fe3O4納米粒子為原料，四甲基氫氧化銨溶液為溶劑，通過分散乳化法成功制備了磁性纖維素微球。

2)一系列分析測試表明磁性纖維素微球確為纖維素與Fe3O4納米粒子包裹結(jié)構(gòu)，有著良好的球形結(jié)構(gòu)且粒徑均為200 nm左右。比表面積測試結(jié)果顯示，磁性纖維素微球比表面積為13.6 m2/g，其表面微孔體積為0.5 cm3/g。磁性纖維素微球的磁強(qiáng)度為2.0×10-3T，磁響應(yīng)性能良好，表明在外加磁場的條件下可實(shí)現(xiàn)磁性纖維素微球的快速分離和回收。

3)利用磁性纖維素微球進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)，結(jié)果顯示磁性纖維素微球量與吸附效率成正比。磁性纖維素微球在不同pH下吸附亞甲基藍(lán)試驗(yàn)表明，在pH為4～8時，其亞甲基藍(lán)去除率都達(dá)到了70%以上。