張 瑋,龍衛(wèi)紅
(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司,天津 300452;2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司,天津 300131)
伴隨聚合物驅(qū)的井場應(yīng)用及原油的采出,產(chǎn)生了大量含有聚合物的采油污水(以下簡稱含聚污水)。含聚污水的聚合物濃度高、原油含量大,液相黏度高,給乳化油滴的破乳、絮凝物及懸浮物的沉降及原油的去除帶來了困難[1-2]。目前針對含聚污水的處理方法主要有:物理法、化學(xué)法和生物法,其中,物理法包括膜處理法[3]和離心處理法,化學(xué)法包括反應(yīng)中和法[4]、化學(xué)絮凝法、聲化學(xué)氧化法[5]及幾種處理聯(lián)合使用法,生物法包括活性污泥法[6]和生物濾池法[7]?;瘜W(xué)法中采用的有機(jī)陽離子絮凝劑是目前海上油田最常用的清水劑[8]。但陽離子型絮凝劑在處理含聚污水時會直接與油滴、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)相互作用,形成含油聚合物的黏性絮體。這些黏性絮體黏附在水處理設(shè)備上,因此需要定期停產(chǎn)取出含聚油泥,搬運(yùn)出罐并拖運(yùn)至陸地作為危險廢物進(jìn)行處理。
現(xiàn)場急需一種既能絮凝污油而又不產(chǎn)生黏附性油泥的化學(xué)藥劑。研究表明[9-11],形成水不溶的聚電解質(zhì)復(fù)合物是黏性絮體產(chǎn)生的原因,因此,如果能避免交聯(lián)聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成,那么就可以有效抑制黏性絮體的產(chǎn)生。長疏水鏈和非離子鏈節(jié)可以使絮凝劑與含聚污水中殘余聚合物的相互作用減弱,進(jìn)而降低絮體的黏度[12-13]。可聚合表面活性劑是分子中含有可聚合基團(tuán)的表面活性劑[14],作為一種重要的功能型單體,被廣泛關(guān)注和研究[15]。本文設(shè)計合成了具有超長疏水鏈的雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨(DC12MAAC),然后將其與非離子型的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DPM)進(jìn)行共聚反應(yīng)合成了共聚物P[DPM/DC12MAAC],以絮凝實(shí)驗中單位表面積鐵片增重量及濁度降低率為評價指標(biāo)優(yōu)化了合成條件,并考察了合成共聚物的表界面活性。
氯丙烯,無水乙醇、分析純,成都市科龍化工試劑廠;N,N-雙十二烷基甲基胺,分析純,東京化成工業(yè)株式會社;石油醚,沸程60℃數(shù)90℃,成都市科龍化工試劑廠;N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DPM),98%,阿拉丁試劑;偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(V044),阿達(dá)瑪斯試劑有限公司;溴化鉀,光譜純,成都市科龍化工試劑廠。油田含聚污水,取自遼東作業(yè)區(qū)某平臺一級分離器出口,含油量約1500 mg/L,含聚合物約400 mg/L;實(shí)驗用原油,密度0.7824 g/cm3,黏度5700 mPa·s(65℃),酸值0.52 mg KOH/g。合成用水為RO級純水,配液用水為PO級純水。
DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,無錫申科儀器有限公司;2100P 型可攜式濁度儀,哈希HACH 公司;DSA 型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng),德國Krüss 公 司;ZetaPlus 型 Zeta 電 位 儀,美 國Brookhaven 公司;WQF-520 型紅外光譜儀,北京瑞利分析儀器有限公司。
DC12MAAC單體的合成反應(yīng)式如圖1所示。
圖1 DC12MAAC單體的合成
向250 毫升的絲口瓶中依次加入一定量的摩爾比為1∶2的N,N-雙十二烷基甲基胺、氯丙烯及適量無水乙醇,放入合適大小的磁子,在液面下通入N2保持5 min,在78℃恒溫水浴鍋中慢速磁力攪拌下反應(yīng)16 h。先將反應(yīng)后液體倒入單口燒瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀第一次旋蒸提純除去溶劑乙醇和過量的低沸點(diǎn)的反應(yīng)物之一氯丙烯,得到黃色透明液體;再將旋蒸后的液體用適量純水溶解,并以水、石油醚體積比7∶3的比例加入石油醚,充分混勻攪拌,以除去不溶于水的另一反應(yīng)物叔胺;然后將收集的水層溶液倒入單口燒瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀第二次旋蒸提純除去溶劑水;最后將旋蒸后的液體倒入表面皿中,放入冰箱冷凍,待凍實(shí)后放入已制冷的冷凍干燥儀中進(jìn)行干燥除去剩余的水,得到極易吸潮的淡黃色粉末狀固體即DC12MAAC單體。
采用KBr 壓片制樣,然后對樣品進(jìn)行紅外光譜掃描分析。
取少量所合成單體進(jìn)行核磁共振氫譜分析,所用溶劑為重水。
在250毫升的絲口瓶中分別加入DC12MAAC單體、純水,完全溶解后再加入98%DPM和提前配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的V044溶液,加入合適的小磁子,在低于液面處通入N2保持5 min,在55℃的恒溫水浴鍋中持續(xù)磁力攪拌下反應(yīng)8 h結(jié)束。將所得產(chǎn)物用純水溶解后裝入透析袋中透析約40 h,倒入表面皿中后放入冰箱冷凍室中,待凍實(shí)后放入已制冷的冷凍干燥儀中進(jìn)行干燥,以除去剩余的水,得白色固體產(chǎn)物即共聚物P[DPM/DC12MAAC]。
紅外測試方法見1.2節(jié)。
將100 mL 的含聚污水搖勻后倒入250 毫升的燒杯中,放入質(zhì)量為m1的鐵片,再將燒杯放入70℃的恒溫水浴鍋中靜置5 min,用移液槍移取2.5 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的共聚物溶液于燒杯中,用玻璃棒持續(xù)勻速攪拌5 min后靜置3 min,觀察共聚物對含聚污水的絮凝效果,將鐵片取出后稱重,質(zhì)量記為m2,計算單位表面積鐵片的增重量。
根據(jù)前人計算[16],鐵片的表面積與其質(zhì)量有如下關(guān)系:
式中:m1—處理前鐵片的質(zhì)量,g;A—鐵片的表面積,cm2。
單位表面積鐵片的增重量按式(2)計算:
式中:M—單位表面積鐵片的增重量,g/m2;m1—處理前鐵片的質(zhì)量,g;m2—處理后鐵片的質(zhì)量,g。
將處理前含聚污水的水層稀釋十倍,用濁度儀測定其散射濁度T1;再取處理后的水層稀釋十倍,用濁度儀測定其散射濁度T2,按式(3)計算含聚污水的濁度降低率:
式中:R—濁度降低率,%;T1—采油污水處理前的散射濁度,NTU;T2—采油污水處理后的散射濁度,NTU。
利用烏氏黏度計在30℃下測定合成共聚物的黏均相對分子質(zhì)量。共聚物的特性黏數(shù)按式(4)計算:
由Mark-Houwink 方程[ ]η=K計算共聚物的黏均相對分子質(zhì)量,其中K=4.75×10-3,α=0.80。
采用DSA30S 型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng),在65℃下測定不同濃度P[DPM/DC12MAAC]溶液的表面張力及其原油的界面張力。
合成的可聚合表面活性劑雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨DC12MAAC的紅外光譜圖見圖2。由于季銨鹽極易吸收水分,因此在3451.9 cm-1處出現(xiàn)羥基伸縮振動的特征吸收寬峰。N,N-雙十二烷基甲基胺在3500數(shù)3150 cm-1處的N—H 鍵伸縮振動峰已消失,且1473.9 cm-1處有C—N 鍵的特征吸收強(qiáng)峰;季銨鹽無特征吸收峰,但當(dāng)亞甲基與N+相連時,甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰、對稱和不對稱變角振動峰的頻率均向高頻處移動;950 cm-1前的弱峰為烯丙基團(tuán)中的端烯上C—H 鍵的吸收峰;723.2 cm-1處為長鏈亞甲基的吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明雙十二烷基甲基胺與氯丙烯進(jìn)行親核取代反應(yīng)成功地合成了可聚合的表面活性劑單體DC12MAAC。
圖2 可聚合表面活性劑DC12MAAC的紅外光譜圖
DC12MAAC 單體的1H-NMR 譜圖見圖3。圖中,5.73 ppm(s,3H)處為雙鍵上的H,4.71 ppm(s)為重水的H,3.16 ppm(t,3H)處為N 上甲基的H,1.26數(shù)0.85 ppm(d,58H)處為亞甲基及甲基上的H。可以看出,不同結(jié)構(gòu)中的H原子的實(shí)際位移符合其對應(yīng)的理論值,且通過氫譜圖計算的各種的H原子所占比例與預(yù)設(shè)分子結(jié)構(gòu)中各類型H所占比例相當(dāng),其比例偏差主要是由于反應(yīng)物之一的雙十二烷基甲基胺無法完全除去。由此,可以證明所合成的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物DC12MAAC。
圖3 DC12MAAC的核磁共振氫譜圖
產(chǎn)物P[DPM/DC12MAAC]的紅外光譜圖如圖4所示。在3424.9 cm-1處為DPM 單體結(jié)構(gòu)單元中N—H 鍵的伸縮振動峰;1648.8 cm-1處為DPM 單體結(jié)構(gòu)單元中酰胺基的C=O伸縮振動峰;646.1 cm-1為DC12MAAC 單體結(jié)構(gòu)單元中長鏈亞甲基的特征吸收峰,因此可以判斷合成聚合物分子中同時存在PDM和DC12MAAC單體的結(jié)構(gòu)單元,即兩單體參與聚合反應(yīng)合成了共聚物P[DPM/DC12MAAC]。
圖4 P[DPM/DC12MAAC]的紅外光譜圖
在DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、引發(fā)劑加量0.5%,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時間8 h 的情況下,不同單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)下所合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果如圖5 所示。單體分?jǐn)?shù)為30%、35%、40%、45%、50%時,所合成共聚物的黏均相對分子質(zhì)量分別為5.37×104、5.85×104、6.32×104、6.95×104、7.61×104,在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、35%和40%時,所合成共聚物進(jìn)行絮凝實(shí)驗的濁度降低率相對較低,從總體上看,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時所合成共聚物的指標(biāo)結(jié)果最優(yōu)。分析原因可能是:反應(yīng)體系中的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的量越少,所合成共聚物的平均相對分子質(zhì)量越高。在處理污水的絮凝實(shí)驗中,絮凝劑分子鏈越長,體積越大,越有利于在絮凝時起“架橋”作用。因此優(yōu)選單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
圖5 不同單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果
在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、引發(fā)劑加量0.5%,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時間8 h 的情況下,不同單體DPM、DC12MAAC質(zhì)量比下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖6。DPM、DC12MAAC 質(zhì)量比為100∶2 時,所合成共聚物進(jìn)行絮凝實(shí)驗時產(chǎn)生的黏性絮體的量最低且處理后污水的濁度降低率最高,總體效果最好??赡苁且驗镈PM、DC12MAAC質(zhì)量比為100∶2時所合成的聚合物有合適的正電性來中和油滴表面的負(fù)電性,使油滴聚集而與水相分離;聚合物在水中形態(tài)呈現(xiàn)波浪線狀,聚合物分子中的季銨鹽結(jié)構(gòu)單元長疏水鏈段將聚合物分子的N+有效地包裹在鏈段內(nèi)部,減弱了N+與HPAM的相互作用,從而能有效抑制黏性絮體的產(chǎn)生。因此,單體DPM、DC12MAAC的質(zhì)量比確定為100:2。
圖6 不同單體配比下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果
在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、反應(yīng)溫度55℃和反應(yīng)時間8 h 的情況下,不同引發(fā)劑加量下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖7。引發(fā)劑加量為0.8%時所合成共聚物進(jìn)行絮凝實(shí)驗時產(chǎn)生黏性絮體的黏附量最低,且含聚污水的濁度降低率最大即對含聚污水的處理效果最好。引發(fā)劑加量為0.3%、0.5%、0.6%、0.8%和1%時,所合成聚合物的黏均相對分子質(zhì)量分別為11.85×104、9.36×104、8.55×104、7.46×104和6.33×104。引發(fā)劑加量對合成的共聚物的相對分子質(zhì)量影響比較大,共聚物的相對分子質(zhì)量過大或過小都不利于抑制黏性絮體的產(chǎn)生。因此優(yōu)選引發(fā)劑加量為0.8%。
圖7 不同引發(fā)劑加量下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果
在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、引發(fā)劑加量為0.8%和反應(yīng)時間8 h的情況下,不同反應(yīng)溫度下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖8。反應(yīng)溫度55℃下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果最佳,絮狀體的黏附量最低。反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響主要有三方面,分別為對聚合速率、聚合度、大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響[17]。自由基共聚的反應(yīng)速率總體上隨溫度的升高而增大,但不能超過其極限溫度,否則會使共聚反應(yīng)無法正常進(jìn)行。
圖8 不同反應(yīng)溫度下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果
在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、引發(fā)劑加量為0.8%和反應(yīng)溫度為55℃的情況下,不同反應(yīng)時間下所合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖9。反應(yīng)時間為6、18 和24 h 時所合成聚合物對含聚污水的絮凝效果相近。自由基聚合的鏈增長是瞬間完成的,延長反應(yīng)時間只能增加反應(yīng)的進(jìn)行程度即單體的轉(zhuǎn)化率。因此,反應(yīng)時間以6 h為宜。
圖9 不同反應(yīng)時間下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果
不同濃度的P[DPM/DC12MAAC]溶液的表面張力如圖10 所示。結(jié)果表明,隨濃度的增大,P[DPM/DC12MAAC]溶液的表面張力降低。濃度為500 mg/L 時,溶液的表面張力降至36.38 mN/m,說明該共聚物可大幅降低水的表面張力。
圖10 不同濃度共聚物溶液的表面張力(65℃)
不同濃度的P[DPM/DC12MAAC]共聚物溶液與原油間的界面張力見圖11。由圖11可知,共聚物濃度小于150 mg/L時,油水界面張力隨濃度變化很大;共聚物濃度為150 mg/L時,界面張力降至5 mN/m 左右;共聚物濃度大于150 mg/L 后,繼續(xù)增大共聚物濃度界面張力基本不變。這可能由于濃度低于150 mg/L時,溶液與油滴的界面膜上共聚物分子未達(dá)到飽和,故增大濃度后界面膜上的共聚物密度增大,可以有效降低界面張力;而濃度為150 mg/L時,共聚物在界面膜上已達(dá)到飽和狀態(tài),此時共聚物對界面張力的降低發(fā)揮了最大作用,故界面張力最低;繼續(xù)增大濃度后,共聚物在界面膜上的量無改變,因此界面張力也無明顯變化。
圖11 不同濃度的共聚物溶液與原油間的界面張力(65℃)
P[DPM/DC12MAAC]具有良好的表界面活性,加入含聚污水后,聚合物會吸附到油滴-水界面,由于共聚物中具有季銨鹽的正電性,故其可以在乳化油滴間發(fā)生靜電吸附,壓縮擴(kuò)散雙電子層,破壞油滴的擴(kuò)散雙電子層,以中和其表面負(fù)電荷的方式實(shí)現(xiàn)乳化油滴破乳,從而起到絮凝作用。
在N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺與可聚合表面活性劑雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、引發(fā)劑V044 加量0.8%、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間6 h的情況下合成的共聚物P[DPM/DC12MAAC],對含聚污水的絮凝效果優(yōu)良,處理后污水的濁度降低率最高為99.53%,與油田在用絮凝劑相比,P[DPM/DC12MAAC]可以明顯降低黏性絮體的產(chǎn)生,減少絮體74.90%。
P[DPM/DC12MAAC]的表、界面活性較好,推測其清水原理為通過靜電吸附破壞油滴的擴(kuò)散雙電子層從而中和其表面負(fù)電荷。