張 瑋，龍衛(wèi)紅

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

0 前言

伴隨聚合物驅(qū)的井場應(yīng)用及原油的采出，產(chǎn)生了大量含有聚合物的采油污水（以下簡稱含聚污水）。含聚污水的聚合物濃度高、原油含量大，液相黏度高，給乳化油滴的破乳、絮凝物及懸浮物的沉降及原油的去除帶來了困難［1-2］。目前針對含聚污水的處理方法主要有：物理法、化學(xué)法和生物法，其中，物理法包括膜處理法［3］和離心處理法，化學(xué)法包括反應(yīng)中和法［4］、化學(xué)絮凝法、聲化學(xué)氧化法［5］及幾種處理聯(lián)合使用法，生物法包括活性污泥法［6］和生物濾池法［7］?；瘜W(xué)法中采用的有機(jī)陽離子絮凝劑是目前海上油田最常用的清水劑［8］。但陽離子型絮凝劑在處理含聚污水時會直接與油滴、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）相互作用，形成含油聚合物的黏性絮體。這些黏性絮體黏附在水處理設(shè)備上，因此需要定期停產(chǎn)取出含聚油泥，搬運(yùn)出罐并拖運(yùn)至陸地作為危險廢物進(jìn)行處理。

現(xiàn)場急需一種既能絮凝污油而又不產(chǎn)生黏附性油泥的化學(xué)藥劑。研究表明［9-11］，形成水不溶的聚電解質(zhì)復(fù)合物是黏性絮體產(chǎn)生的原因，因此，如果能避免交聯(lián)聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成，那么就可以有效抑制黏性絮體的產(chǎn)生。長疏水鏈和非離子鏈節(jié)可以使絮凝劑與含聚污水中殘余聚合物的相互作用減弱，進(jìn)而降低絮體的黏度［12-13］。可聚合表面活性劑是分子中含有可聚合基團(tuán)的表面活性劑［14］，作為一種重要的功能型單體，被廣泛關(guān)注和研究［15］。本文設(shè)計合成了具有超長疏水鏈的雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨（DC12MAAC），然后將其與非離子型的N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM）進(jìn)行共聚反應(yīng)合成了共聚物P［DPM/DC12MAAC］，以絮凝實(shí)驗中單位表面積鐵片增重量及濁度降低率為評價指標(biāo)優(yōu)化了合成條件，并考察了合成共聚物的表界面活性。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

氯丙烯，無水乙醇、分析純，成都市科龍化工試劑廠；N，N-雙十二烷基甲基胺，分析純，東京化成工業(yè)株式會社；石油醚，沸程60℃數(shù)90℃，成都市科龍化工試劑廠；N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM），98%，阿拉丁試劑；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（V044），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；溴化鉀，光譜純，成都市科龍化工試劑廠。油田含聚污水，取自遼東作業(yè)區(qū)某平臺一級分離器出口，含油量約1500 mg/L，含聚合物約400 mg/L；實(shí)驗用原油，密度0.7824 g/cm3，黏度5700 mPa·s（65℃），酸值0.52 mg KOH/g。合成用水為RO級純水，配液用水為PO級純水。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，無錫申科儀器有限公司；2100P 型可攜式濁度儀，哈希HACH 公司；DSA 型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)，德國Krüss 公 司；ZetaPlus 型 Zeta 電 位 儀，美 國Brookhaven 公司；WQF-520 型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2 DC12MAAC單體的合成與表征

DC12MAAC單體的合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 DC12MAAC單體的合成

向250 毫升的絲口瓶中依次加入一定量的摩爾比為1∶2的N，N-雙十二烷基甲基胺、氯丙烯及適量無水乙醇，放入合適大小的磁子，在液面下通入N2保持5 min，在78℃恒溫水浴鍋中慢速磁力攪拌下反應(yīng)16 h。先將反應(yīng)后液體倒入單口燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀第一次旋蒸提純除去溶劑乙醇和過量的低沸點(diǎn)的反應(yīng)物之一氯丙烯，得到黃色透明液體；再將旋蒸后的液體用適量純水溶解，并以水、石油醚體積比7∶3的比例加入石油醚，充分混勻攪拌，以除去不溶于水的另一反應(yīng)物叔胺；然后將收集的水層溶液倒入單口燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀第二次旋蒸提純除去溶劑水；最后將旋蒸后的液體倒入表面皿中，放入冰箱冷凍，待凍實(shí)后放入已制冷的冷凍干燥儀中進(jìn)行干燥除去剩余的水，得到極易吸潮的淡黃色粉末狀固體即DC12MAAC單體。

采用KBr 壓片制樣，然后對樣品進(jìn)行紅外光譜掃描分析。

取少量所合成單體進(jìn)行核磁共振氫譜分析，所用溶劑為重水。

1.3 共聚物P［DPM/DC12MAAC］的合成與表征

在250毫升的絲口瓶中分別加入DC12MAAC單體、純水，完全溶解后再加入98%DPM和提前配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的V044溶液，加入合適的小磁子，在低于液面處通入N2保持5 min，在55℃的恒溫水浴鍋中持續(xù)磁力攪拌下反應(yīng)8 h結(jié)束。將所得產(chǎn)物用純水溶解后裝入透析袋中透析約40 h，倒入表面皿中后放入冰箱冷凍室中，待凍實(shí)后放入已制冷的冷凍干燥儀中進(jìn)行干燥，以除去剩余的水，得白色固體產(chǎn)物即共聚物P［DPM/DC12MAAC］。

紅外測試方法見1.2節(jié)。

1.4 絮凝效果評價

將100 mL 的含聚污水搖勻后倒入250 毫升的燒杯中，放入質(zhì)量為m1的鐵片，再將燒杯放入70℃的恒溫水浴鍋中靜置5 min，用移液槍移取2.5 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的共聚物溶液于燒杯中，用玻璃棒持續(xù)勻速攪拌5 min后靜置3 min，觀察共聚物對含聚污水的絮凝效果，將鐵片取出后稱重，質(zhì)量記為m2，計算單位表面積鐵片的增重量。

根據(jù)前人計算［16］，鐵片的表面積與其質(zhì)量有如下關(guān)系：

式中：m1—處理前鐵片的質(zhì)量，g；A—鐵片的表面積，cm2。

單位表面積鐵片的增重量按式（2）計算：

式中：M—單位表面積鐵片的增重量，g/m2；m1—處理前鐵片的質(zhì)量，g；m2—處理后鐵片的質(zhì)量，g。

將處理前含聚污水的水層稀釋十倍，用濁度儀測定其散射濁度T1；再取處理后的水層稀釋十倍，用濁度儀測定其散射濁度T2，按式（3）計算含聚污水的濁度降低率：

式中：R—濁度降低率，%；T1—采油污水處理前的散射濁度，NTU；T2—采油污水處理后的散射濁度，NTU。

1.5 共聚物的相對分子質(zhì)量測定

利用烏氏黏度計在30℃下測定合成共聚物的黏均相對分子質(zhì)量。共聚物的特性黏數(shù)按式（4）計算：

由Mark-Houwink 方程[ ]η=K計算共聚物的黏均相對分子質(zhì)量，其中K=4.75×10-3，α=0.80。

1.6 表界面張力測定

采用DSA30S 型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)，在65℃下測定不同濃度P［DPM/DC12MAAC］溶液的表面張力及其原油的界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 DC12MAAC的結(jié)構(gòu)分析

合成的可聚合表面活性劑雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨DC12MAAC的紅外光譜圖見圖2。由于季銨鹽極易吸收水分，因此在3451.9 cm-1處出現(xiàn)羥基伸縮振動的特征吸收寬峰。N，N-雙十二烷基甲基胺在3500數(shù)3150 cm-1處的N—H 鍵伸縮振動峰已消失，且1473.9 cm-1處有C—N 鍵的特征吸收強(qiáng)峰；季銨鹽無特征吸收峰，但當(dāng)亞甲基與N+相連時，甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰、對稱和不對稱變角振動峰的頻率均向高頻處移動；950 cm-1前的弱峰為烯丙基團(tuán)中的端烯上C—H 鍵的吸收峰；723.2 cm-1處為長鏈亞甲基的吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明雙十二烷基甲基胺與氯丙烯進(jìn)行親核取代反應(yīng)成功地合成了可聚合的表面活性劑單體DC12MAAC。

圖2 可聚合表面活性劑DC12MAAC的紅外光譜圖

DC12MAAC 單體的1H-NMR 譜圖見圖3。圖中，5.73 ppm（s，3H）處為雙鍵上的H，4.71 ppm（s）為重水的H，3.16 ppm（t，3H）處為N 上甲基的H，1.26數(shù)0.85 ppm（d，58H）處為亞甲基及甲基上的H。可以看出，不同結(jié)構(gòu)中的H原子的實(shí)際位移符合其對應(yīng)的理論值，且通過氫譜圖計算的各種的H原子所占比例與預(yù)設(shè)分子結(jié)構(gòu)中各類型H所占比例相當(dāng)，其比例偏差主要是由于反應(yīng)物之一的雙十二烷基甲基胺無法完全除去。由此，可以證明所合成的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物DC12MAAC。

圖3 DC12MAAC的核磁共振氫譜圖

2.2 共聚物P［DPM/DC12MAAC］的結(jié)構(gòu)分析

產(chǎn)物P［DPM/DC12MAAC］的紅外光譜圖如圖4所示。在3424.9 cm-1處為DPM 單體結(jié)構(gòu)單元中N—H 鍵的伸縮振動峰；1648.8 cm-1處為DPM 單體結(jié)構(gòu)單元中酰胺基的C=O伸縮振動峰；646.1 cm-1為DC12MAAC 單體結(jié)構(gòu)單元中長鏈亞甲基的特征吸收峰，因此可以判斷合成聚合物分子中同時存在PDM和DC12MAAC單體的結(jié)構(gòu)單元，即兩單體參與聚合反應(yīng)合成了共聚物P［DPM/DC12MAAC］。

圖4 P［DPM/DC12MAAC］的紅外光譜圖

2.3 單體濃度對絮凝效果的影響

在DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、引發(fā)劑加量0.5%，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間8 h 的情況下，不同單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)下所合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果如圖5 所示。單體分?jǐn)?shù)為30%、35%、40%、45%、50%時，所合成共聚物的黏均相對分子質(zhì)量分別為5.37×104、5.85×104、6.32×104、6.95×104、7.61×104，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、35%和40%時，所合成共聚物進(jìn)行絮凝實(shí)驗的濁度降低率相對較低，從總體上看，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時所合成共聚物的指標(biāo)結(jié)果最優(yōu)。分析原因可能是：反應(yīng)體系中的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的量越少，所合成共聚物的平均相對分子質(zhì)量越高。在處理污水的絮凝實(shí)驗中，絮凝劑分子鏈越長，體積越大，越有利于在絮凝時起“架橋”作用。因此優(yōu)選單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

圖5 不同單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果

2.4 單體比例對絮凝效果的影響

在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、引發(fā)劑加量0.5%，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間8 h 的情況下，不同單體DPM、DC12MAAC質(zhì)量比下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖6。DPM、DC12MAAC 質(zhì)量比為100∶2 時，所合成共聚物進(jìn)行絮凝實(shí)驗時產(chǎn)生的黏性絮體的量最低且處理后污水的濁度降低率最高，總體效果最好?？赡苁且驗镈PM、DC12MAAC質(zhì)量比為100∶2時所合成的聚合物有合適的正電性來中和油滴表面的負(fù)電性，使油滴聚集而與水相分離；聚合物在水中形態(tài)呈現(xiàn)波浪線狀，聚合物分子中的季銨鹽結(jié)構(gòu)單元長疏水鏈段將聚合物分子的N+有效地包裹在鏈段內(nèi)部，減弱了N+與HPAM的相互作用，從而能有效抑制黏性絮體的產(chǎn)生。因此，單體DPM、DC12MAAC的質(zhì)量比確定為100：2。

圖6 不同單體配比下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果

2.5 引發(fā)劑加量對絮凝效果的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、反應(yīng)溫度55℃和反應(yīng)時間8 h 的情況下，不同引發(fā)劑加量下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖7。引發(fā)劑加量為0.8%時所合成共聚物進(jìn)行絮凝實(shí)驗時產(chǎn)生黏性絮體的黏附量最低，且含聚污水的濁度降低率最大即對含聚污水的處理效果最好。引發(fā)劑加量為0.3%、0.5%、0.6%、0.8%和1%時，所合成聚合物的黏均相對分子質(zhì)量分別為11.85×104、9.36×104、8.55×104、7.46×104和6.33×104。引發(fā)劑加量對合成的共聚物的相對分子質(zhì)量影響比較大，共聚物的相對分子質(zhì)量過大或過小都不利于抑制黏性絮體的產(chǎn)生。因此優(yōu)選引發(fā)劑加量為0.8%。

圖7 不同引發(fā)劑加量下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果

2.6 反應(yīng)溫度對絮凝效果的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、引發(fā)劑加量為0.8%和反應(yīng)時間8 h的情況下，不同反應(yīng)溫度下合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖8。反應(yīng)溫度55℃下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果最佳，絮狀體的黏附量最低。反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響主要有三方面，分別為對聚合速率、聚合度、大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響［17］。自由基共聚的反應(yīng)速率總體上隨溫度的升高而增大，但不能超過其極限溫度，否則會使共聚反應(yīng)無法正常進(jìn)行。

圖8 不同反應(yīng)溫度下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果

2.7 反應(yīng)時間對絮凝效果的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、DPM和DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、引發(fā)劑加量為0.8%和反應(yīng)溫度為55℃的情況下，不同反應(yīng)時間下所合成的共聚物對含聚污水的絮凝效果見圖9。反應(yīng)時間為6、18 和24 h 時所合成聚合物對含聚污水的絮凝效果相近。自由基聚合的鏈增長是瞬間完成的，延長反應(yīng)時間只能增加反應(yīng)的進(jìn)行程度即單體的轉(zhuǎn)化率。因此，反應(yīng)時間以6 h為宜。

圖9 不同反應(yīng)時間下合成聚合物對含聚污水的絮凝效果

2.8 P［DPM/DC12MAAC］的表界面活性

不同濃度的P［DPM/DC12MAAC］溶液的表面張力如圖10 所示。結(jié)果表明，隨濃度的增大，P［DPM/DC12MAAC］溶液的表面張力降低。濃度為500 mg/L 時，溶液的表面張力降至36.38 mN/m，說明該共聚物可大幅降低水的表面張力。

圖10 不同濃度共聚物溶液的表面張力（65℃）

不同濃度的P［DPM/DC12MAAC］共聚物溶液與原油間的界面張力見圖11。由圖11可知，共聚物濃度小于150 mg/L時，油水界面張力隨濃度變化很大；共聚物濃度為150 mg/L時，界面張力降至5 mN/m 左右；共聚物濃度大于150 mg/L 后，繼續(xù)增大共聚物濃度界面張力基本不變。這可能由于濃度低于150 mg/L時，溶液與油滴的界面膜上共聚物分子未達(dá)到飽和，故增大濃度后界面膜上的共聚物密度增大，可以有效降低界面張力；而濃度為150 mg/L時，共聚物在界面膜上已達(dá)到飽和狀態(tài)，此時共聚物對界面張力的降低發(fā)揮了最大作用，故界面張力最低；繼續(xù)增大濃度后，共聚物在界面膜上的量無改變，因此界面張力也無明顯變化。

圖11 不同濃度的共聚物溶液與原油間的界面張力（65℃）

P［DPM/DC12MAAC］具有良好的表界面活性，加入含聚污水后，聚合物會吸附到油滴-水界面，由于共聚物中具有季銨鹽的正電性，故其可以在乳化油滴間發(fā)生靜電吸附，壓縮擴(kuò)散雙電子層，破壞油滴的擴(kuò)散雙電子層，以中和其表面負(fù)電荷的方式實(shí)現(xiàn)乳化油滴破乳，從而起到絮凝作用。

3 結(jié)論

在N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺與可聚合表面活性劑雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨DC12MAAC質(zhì)量比100∶2、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、引發(fā)劑V044 加量0.8%、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間6 h的情況下合成的共聚物P［DPM/DC12MAAC］，對含聚污水的絮凝效果優(yōu)良，處理后污水的濁度降低率最高為99.53%，與油田在用絮凝劑相比，P［DPM/DC12MAAC］可以明顯降低黏性絮體的產(chǎn)生，減少絮體74.90%。

P［DPM/DC12MAAC］的表、界面活性較好，推測其清水原理為通過靜電吸附破壞油滴的擴(kuò)散雙電子層從而中和其表面負(fù)電荷。