石 鑫，曾文廣，劉冬梅，高秋英

（中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011）

塔河油田在封閉型低能低產(chǎn)井中開(kāi)展單井周期注水替油的開(kāi)采研究與實(shí)踐，提升了油井產(chǎn)量，成為該類油藏有效的開(kāi)采方式［1］。但在開(kāi)采過(guò)程中，由于油藏溶解氧含量偏高、且工作環(huán)境溫度較高，使得油井腐蝕加?。?-4］，對(duì)油田安全生產(chǎn)產(chǎn)生了一定的影響。因此，針對(duì)塔河油田高含氧現(xiàn)狀，采取相應(yīng)的防護(hù)措施，減少腐蝕對(duì)原油生產(chǎn)的影響將成為油田安全生產(chǎn)的重要內(nèi)容之一。

油氣田目前多采用防腐涂層技術(shù)、電化學(xué)保護(hù)技術(shù)、緩蝕劑技術(shù)和材質(zhì)防腐蝕技術(shù)來(lái)控制管線和油井的腐蝕［5］。然而防腐蝕涂層技術(shù)對(duì)于已發(fā)生腐蝕的管線起不到應(yīng)有的防護(hù)作用；電化學(xué)保護(hù)技術(shù)不適用于高電阻率環(huán)境，且保護(hù)電流較難控制；材質(zhì)防腐蝕技術(shù)工作量大、投資高，存在巨大的風(fēng)險(xiǎn)性。緩蝕劑技術(shù)投資少、見(jiàn)效快、靈活度高、操作簡(jiǎn)單，適合油氣田常規(guī)生產(chǎn)［6-7］。咪唑啉緩蝕劑、喹啉季銨鹽緩蝕劑和曼尼希堿緩蝕劑等在油田已有廣泛的應(yīng)用［8-10］。因此，抗氧緩蝕劑［11］成為抵抗高氧含量腐蝕的優(yōu)先選擇［12-13］。本文采用高溫高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)研究井下氧含量和地面溶解氧對(duì)腐蝕的影響規(guī)律，針對(duì)塔河油田溶氧量高的工況條件制備了曼尼希堿緩蝕劑，通過(guò)失重法和電化學(xué)極化曲線法評(píng)價(jià)其緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙酸、苯甲胺、無(wú)水乙醇、鹽酸、苯乙酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、六亞甲基四胺、緩蝕樹(shù)脂、酒精、丙酮，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；塔河油田模擬水，礦化度230 g/L，離子組成（單位mg/L）為：K+11511、Na+6×104、Ca2+1.2×104、Mg2+1300、Cl-1.3×105、SO42-400、HCO3-190。

NS7-X 射線能譜儀，賽默飛世爾公司；Nicolet-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；Pulsar臺(tái)式磁共振分析儀，牛津儀器科技（上海）有限公司；Reference 600型電化學(xué)工作站，中國(guó)石油大學(xué)（華東）；C-276型磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓反應(yīng)釜，威海磁力化工機(jī)械有限公司；D5100單反相機(jī)，尼康株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）緩蝕劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

塔河油田注采過(guò)程中由于氧含量較高，引入溶解氧，使腐蝕環(huán)境更加苛刻。文獻(xiàn)報(bào)道曼尼希堿緩蝕劑有良好的緩蝕效果［14-16］。因此，在實(shí)驗(yàn)室合成了曼尼希堿緩蝕劑，為提高其緩蝕性能，使其更好地應(yīng)用于塔河油田高溫高氧環(huán)境，向其加入具有協(xié)同作用的藥劑，得到新型曼尼希堿類緩蝕劑。乙酸、苯甲胺、苯乙酮作為原料可以合成曼尼希堿，合成路線如下：①羰基質(zhì)子化，苯甲胺與羰基發(fā)生親核加成，去質(zhì)子，氮上的電子轉(zhuǎn)移，脫去水，得到亞胺離子中間體：

②苯乙酮在酸性條件下生成烯醇中間體，亞胺離子作為親核試劑，進(jìn)攻具有活潑氫的烯醇結(jié)構(gòu)，失去質(zhì)子，得到曼尼希堿產(chǎn)物：

實(shí)驗(yàn)步驟為：在裝有溫度計(jì)、蛇形冷凝管和攪拌器的三頸燒瓶中加入14 mL 乙酸、10 mL 苯甲胺和100 mL 無(wú)水乙醇，在常溫下反應(yīng)1 h，再加入8 mL 苯乙酮，邊攪拌邊滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH 值為2，反應(yīng)10 h 后即可得到曼尼希堿。為提高傳統(tǒng)曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能，在常溫常壓下加入8 mL脂肪醇聚氧乙烯醚與15 mL 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，制得曼尼希堿緩蝕劑。

（2）緩蝕劑的結(jié)構(gòu)表征

將制備的曼尼希堿烘干，采用紅外光譜儀和核磁共振儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

（3）腐蝕速率的測(cè)定

①氧含量對(duì)鋼片腐蝕速率的影響。按照塔河現(xiàn)場(chǎng)管線實(shí)際運(yùn)行環(huán)境配制模擬水，將氧氣直接定量充入高溫高壓反應(yīng)釜中［17］，氧含量分別為0.05、0.6、1.0 mg/L。在N2分壓0.8 MPa、溫度60℃的條件下，將P110鋼掛片放入高溫高壓反應(yīng)釜中模擬塔河油田工況，3 d 后取出。依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》中的動(dòng)態(tài)掛片失重法，計(jì)算腐蝕速率，平行實(shí)驗(yàn)3次，取平均值，并用單反相機(jī)記錄其腐蝕形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出P110 鋼掛片，用單反相機(jī)記錄其腐蝕形貌，隨后用酸洗液（100 mL鹽酸+10 g六亞甲基四胺，加水至1000 mL）清洗腐蝕產(chǎn)物，再次記錄腐蝕形貌，用電子天平稱量質(zhì)量，按式（3）計(jì)算腐蝕速率vw。

式中：A—試樣表面積，m2；t—實(shí)驗(yàn)周期，h；W0—試樣原始質(zhì)量，g；Wt—實(shí)驗(yàn)后不含腐蝕產(chǎn)物的試樣質(zhì)量，g。

②緩蝕劑對(duì)鋼片腐蝕速率的影響。采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬塔河油田工況，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000 中的動(dòng)態(tài)掛片失重法，評(píng)價(jià)曼尼希堿緩蝕劑的性能。實(shí)驗(yàn)條件為：總壓力30 MPa，溫度120℃，氧含量0.6 mg/L，實(shí)驗(yàn)周期72 h，緩蝕劑用量1000 mg/L；空白組不添加緩蝕劑，其余條件相同。

③電化學(xué)極化曲線的測(cè)定。使用常規(guī)的三電極工作體系，溫度恒溫控制。實(shí)驗(yàn)前對(duì)工作電極進(jìn)行處理，首先用環(huán)氧樹(shù)脂將工作電極密封，僅露出面積為2.95 cm2的面，隨后依次用180#、360#、800#和1500#耐水砂紙打磨，使裸露表面光滑，用酒精和丙酮沖洗，完全干燥后待用。參比電極選用（Pt|Hg（l）|Hg2Cl2（s）|KCl）飽和電極（SCE）。輔助電極選用鉑電極。根據(jù)塔河油田水質(zhì)分析結(jié)果，配制模擬水作為測(cè)試溶液，首先將三電極體系在開(kāi)路電勢(shì)（OCP）下浸入測(cè)試溶液中30 min以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這是達(dá)到開(kāi)路電勢(shì)準(zhǔn)靜態(tài)值所需的時(shí)間。動(dòng)電位的起始點(diǎn)為-0.15 V，最終電位為+0.15 V；掃描速度為0.1 mV/s；采樣周期為2 s；Eoc停止漂移的延遲時(shí)間為3600 s。根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)繪制極化曲線，找到并在陰、陽(yáng)極Tafel 區(qū)分別取點(diǎn)做反向切線并交于一點(diǎn)，通過(guò)該點(diǎn)的橫縱坐標(biāo)可以求出試片的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位，而陰陽(yáng)極Tafel 斜率則是通過(guò)軟件對(duì)曲線進(jìn)行擬合得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧含量對(duì)鋼片腐蝕的影響

通過(guò)高溫高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧含量為0.05、0.6、1.0 mg/L 時(shí)，鋼片的腐蝕速率分別為0.02036、1.0124、1.4756 mm/a。鋼片的腐蝕速率隨溶氧量的升高而急劇增加。塔河油田部分水站點(diǎn)水質(zhì)含氧量達(dá)0.2數(shù)0.3 mg/L，經(jīng)罐車?yán)\(yùn)至井口的含氧量高達(dá)0.40數(shù)0.65 mg/L。當(dāng)氧含量為0.6 mg/L 時(shí)的腐蝕速率達(dá)到1.0124 mm/a，超過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000 中的規(guī)定，腐蝕嚴(yán)重，需要采取措施治理。P110 鋼在含氧量為0.05數(shù)1.0 mg/L 的條件下腐蝕3 d 后的表面形貌和截面形貌見(jiàn)圖1。由圖1（a）可見(jiàn)，氧含量很低時(shí)試樣表面幾乎不發(fā)生變化。隨氧含量的增加，腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，氧含量為1.0 mg/L時(shí)試樣表面層出現(xiàn)脫落。由圖1（b）可見(jiàn)，氧含量很低時(shí)試樣截面十分平整。隨氧含量的增加，試樣截面逐漸出現(xiàn)點(diǎn)蝕，并有加劇趨勢(shì)，氧含量為1.0 mg/L時(shí)試樣腐蝕嚴(yán)重。隨溶解氧的增加，腐蝕速率增幅也不斷增加，由此可見(jiàn)氧氣對(duì)鋼材腐蝕影響的嚴(yán)重性。

在含氧量為1.0 mg/L 時(shí)，P110 鋼腐蝕產(chǎn)物的X射線能譜（EDS）圖見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn)，腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成。這種產(chǎn)物膜由于容易龜裂會(huì)形成很強(qiáng)的原電池，而且隨著氧氣濃度的增加，原電池效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)。這說(shuō)明氧分壓越高，電化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行的越快。

2.2 曼尼希堿結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

曼尼希堿樣品的紅外光譜圖（見(jiàn)圖3）中，在3450 cm-1附近出現(xiàn)N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600 cm-1附近出現(xiàn)N—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，在1250 cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動(dòng)特征峰，表明分子中存在仲胺結(jié)構(gòu)；在1650數(shù)1450 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，在690 cm-1和746 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的彎曲振動(dòng)雙峰，表明分子中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)；在1680 cm-1附近出現(xiàn)羧基的強(qiáng)特征峰，表明分子中存在羧基。通過(guò)以上分析可知，此產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合設(shè)計(jì)的曼尼希堿樣品。

圖3 曼尼希堿的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振分析

曼尼希堿樣品的核磁共振譜圖見(jiàn)圖4。在化學(xué)位移（δH）=7.6 ppm 和δH=8.0 ppm 處出峰。綜合紅外圖譜和核磁共振分析結(jié)果可知，產(chǎn)物中含有芳香酮曼尼希堿。

圖4 曼尼希堿的核磁共振譜圖

為了降低緩蝕劑成本，更好的適應(yīng)塔河油田工況環(huán)境，以合成的曼尼希堿為主要成分，添加一些輔助劑制得曼尼希堿緩蝕劑，配方如表1 所示。緩蝕劑中加入了脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等輔助物質(zhì)，脂肪醇聚氧乙烯醚為非離子表面活性劑，分子中的醚鍵穩(wěn)定性高，耐電解質(zhì)，水溶性好，易生物降解，泡沫較小，與其他表面活性劑的配伍性較好［18］。其成分是脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物，是一種無(wú)色油狀物至乳白色膏狀物，易溶于水，具有優(yōu)良的乳化、凈洗、潤(rùn)濕性能，當(dāng)其作為乳化劑時(shí)，制得的乳液十分穩(wěn)定［19］。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚型非離子表面活性劑及磷酸酯化而得到的離子表面活性劑，刺激性低、毒性低、生物降解性好、穩(wěn)定性好、配伍性較好，具有良好的水溶性和較低的表面張力、較好的乳化性和潤(rùn)濕性［20］，并且具有優(yōu)良的緩蝕性、抗靜電和防銹性能［21］。這兩種表面活性劑在溶液中會(huì)形成混合膠束，使脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的離子頭的電性斥力減弱，再加上兩種表面活性劑分子中碳?xì)滏滈g的疏水作用也較容易形成膠束，使臨界膠束濃度下降，從而使溶液更容易潤(rùn)濕和乳化，提高曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能［22］，使其在高溫高氧環(huán)境下具有更好的緩蝕效果。

表1 曼尼希堿緩蝕劑配方

2.3 緩蝕劑的緩蝕效果

2.3.1 緩蝕率

通過(guò)失重法測(cè)得P110 鋼片在空白組、曼尼希堿、曼尼希堿緩蝕劑中的腐蝕速率分別為1.0124、0.3235、0.0752 mm/a，加入曼尼希堿、曼尼希堿緩蝕劑后的緩蝕率分別為68.04%、92.57%。加入曼尼希堿緩蝕劑的腐蝕速率低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.076 mm/a），緩蝕效果較好。

2.3.2 腐蝕形貌

P110鋼片在空白組、曼尼希堿和曼尼希堿緩蝕劑中腐蝕72 h 后，觀察酸洗液清洗前后的腐蝕形貌?？瞻讟忧逑辞案采w有紅褐色氧化物膜，即腐蝕產(chǎn)物；清洗前后兩種鋼片表面以均勻腐蝕為主，局部存在嚴(yán)重點(diǎn)蝕。加入曼尼希堿鋼片清洗前的表面均勻生成了少量紅色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較輕；清洗后，鋼片表面平整，腐蝕以均勻腐蝕為主。加入曼尼希堿緩蝕劑鋼片清洗前后的表面更為平整。在氧含量較高的情況下，加入曼尼希堿緩蝕劑的鋼片表面生成了一層細(xì)膩牢固的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕明顯減輕，緩蝕效果明顯。由于曼尼希堿的氨基與苯環(huán)會(huì)形成富電子共軛體系，具有較強(qiáng)的吸附能力，因此具有一定的緩蝕效果，而曼尼希堿緩蝕劑由于加入表面活性劑等藥劑，緩蝕效果更優(yōu)。

2.3.3 電化學(xué)極化曲線

空白組、加入曼尼希堿和曼尼希堿緩蝕劑的極化曲線見(jiàn)圖5。利用Gamry Echem Analys軟件分析塔菲爾極化區(qū)，通過(guò)擬合得到自腐蝕電位和自腐蝕電流，結(jié)果如表2 所示。向腐蝕介質(zhì)中加入曼尼希堿和曼尼希堿緩蝕劑后，自腐蝕電位均發(fā)生偏移，且曼尼希堿緩蝕劑能明顯降低自腐蝕電流密度，說(shuō)明該緩蝕劑能有效抑制金屬的腐蝕。加入緩蝕劑后，自腐蝕電流密度為9.87 μA/cm2，說(shuō)明曼尼希堿緩蝕劑能有效抑制在高氧工況下的腐蝕。

圖5 加入不同緩釋體系模擬水的Tafel極化曲線

表2 不同體系的自腐蝕電位及自腐蝕電流

3 結(jié)論

注水井中溶解氧和氧含量均對(duì)管線腐蝕產(chǎn)生影響。隨著溶解氧的增加，原電池效應(yīng)加強(qiáng)，電化學(xué)腐蝕加劇，腐蝕速率增大。

針對(duì)塔河油田高含氧量環(huán)境，將制備的曼尼希堿與表面活性劑（脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯）等混合制得曼尼希堿緩蝕劑。該緩蝕劑中的氨基與苯環(huán)形成富電子共軛體系，具有較強(qiáng)的吸附能力。通過(guò)失重法和電化學(xué)極化曲線法對(duì)緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，緩蝕率達(dá)到92.57%，緩蝕性能較好。曼尼希堿緩蝕劑為抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合抑制型緩蝕劑，可有效抑制高氧工況條件下的腐蝕。