譚曉林，龍媛媛，劉晶姝，魏 旭，楊為剛

（1.中國(guó)石化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000；2.勝利油田檢測(cè)評(píng)價(jià)研究有限公司，山東東營(yíng) 257000）

0 前言

近年來(lái)，由于勝利油田空氣驅(qū)、空氣泡沫驅(qū)、火燒驅(qū)油等技術(shù)的應(yīng)用，以及氣浮除油等污水處理工藝的多樣化，導(dǎo)致越來(lái)越多的氧進(jìn)入油水系統(tǒng)，造成腐蝕嚴(yán)重，注水質(zhì)量下降［1-2］。研究表明：溶解氧的均勻腐蝕速率是CO2的80倍，是H2S的400倍，溶液中含有極低濃度的氧（低于1 mg/L）就可造成極為嚴(yán)重的腐蝕，如果同時(shí)有H2S或CO2氣體存在，腐蝕速率還會(huì)急劇升高［3］。油田污水中隨著溶解氧濃度的增加，腐蝕速率增大，當(dāng)溶解氧量大于0.6 mg/L時(shí)，鋼的腐蝕速率迅速增大［4］。勝利油田某聯(lián)合站采用氣浮除油工藝，跌水區(qū)存在曝氧，二級(jí)氣浮出口溶解氧含量達(dá)0.8 mg/L，鋼的腐蝕速率達(dá)0.15 mm/a，遠(yuǎn)高于中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值0.076 mm/a。勝利油田火燒驅(qū)油先導(dǎo)項(xiàng)目，因連續(xù)注入飽和濕空氣而導(dǎo)致油管氧腐蝕嚴(yán)重，從井下450 m左右開(kāi)始腐蝕逐漸加重，甚至出現(xiàn)穿孔、斷裂現(xiàn)象。目前，勝利油田主要采用脫氧劑、緩蝕劑減緩腐蝕。但是，脫氧劑的加入易導(dǎo)致后端集輸沿程結(jié)垢。油田采用緩蝕劑較多的是有機(jī)胺類，包括單胺、多胺、酰胺類、酰胺羧酸以及咪唑啉、季銨鹽類緩蝕劑，其大多針對(duì)近中性的油田水體系，很少考慮到溶解氧濃度及氧化膜性質(zhì)對(duì)緩蝕劑性能的影響［5-8］，現(xiàn)場(chǎng)投加的緩蝕劑緩蝕效率往往不足70%。

勝利油田目前尚沒(méi)有專門(mén)針對(duì)抑制高含溶解氧污水腐蝕緩蝕劑，本文室內(nèi)合成了一種含有羥基、N—C=S 和O—C—N 等多吸附中心的高效緩蝕劑葡萄糖硫代胺基甲酸鹽，實(shí)現(xiàn)抗氧性能；以葡萄糖硫代氨基甲酸鹽為主劑，以有機(jī)羧酸鹽、硫脲和有機(jī)膦酸（ATMP）為輔劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得了復(fù)配緩蝕劑PTT-20，分析了該緩蝕劑的緩蝕效果和緩蝕機(jī)理，并評(píng)價(jià)了該緩蝕劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無(wú)水葡萄糖，分析純，西安天茂化工股份有限公司；乙二胺，分析純，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；NaOH，分析純，萊陽(yáng)康德化工有限公司；二硫化碳，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；有機(jī)膦酸ATMP，工業(yè)級(jí)，河南特萊爾化工產(chǎn)品有限公司；硫脲，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南雙盈化工有限公司；羧酸鹽，工業(yè)級(jí)，山東青州廣匯化工廠；咪唑啉緩蝕劑KHS-306，勝利油田勝利化工有限責(zé)任公司；季胺鹽緩蝕劑BS-56，東營(yíng)琢玉能源科技有限責(zé)任公司；有機(jī)磷酸酯緩蝕劑TX-10，武漢華科特化工有限公司；炔氧甲基胺緩蝕劑ZK-808，沈陽(yáng)中科腐蝕控制工程技術(shù)中心；Q235鋼試樣，尺寸76×13×1.5（mm），濱州晟鑫科技有限公司；腐蝕介質(zhì)，模擬勝利油田某聯(lián)合站高含氧外輸水，礦化度5574.7 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Ca2+66.8、Mg2+22.4、Fe2+0.1、K+1964.6、Cl-2781.7、SO42-8.84、HCO3-730.4。

CS300 型電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器股份有限公司；Nicolet is50 型紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司。

1.2 葡萄糖硫代胺基甲酸鹽的合成

在常溫下將101.6 g 的葡萄糖和11.6 g 的水放入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加熱攪拌，溫度升至80℃后滴加15.0 g 的乙二胺，在80℃下反應(yīng)4 h，制得中間體乙二胺基葡萄糖。降溫至40℃，緩慢滴加20 g 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH 溶液，再緩慢滴加39.9 g 的二硫化碳，嚴(yán)格控制溫度在30℃下反應(yīng)4 h，制得葡萄糖硫代氨基甲酸鹽緩蝕劑。具體反應(yīng)見(jiàn)式（1）和式（2）。

1.3 緩蝕劑的復(fù)配

以所合成產(chǎn)物葡萄糖硫代氨基甲酸鹽（代號(hào)E）為主劑，以市售有機(jī)膦酸（ATMP）、硫脲、羧酸鹽為輔劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，通過(guò)靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定法評(píng)價(jià)復(fù)配緩蝕劑的緩蝕協(xié)同作用；并通過(guò)4 因素3 水平的正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化緩蝕劑的復(fù)配比，各因素的試驗(yàn)水平值見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜表征

將合成產(chǎn)物用無(wú)水甲醇洗滌、乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得淡黃色固體。采用溴化鉀壓片法制樣，用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品在波數(shù)400數(shù)4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外表征。

1.4.2 電化學(xué)測(cè)試

極化曲線測(cè)試在CS300 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為現(xiàn)場(chǎng)模擬水，實(shí)驗(yàn)溫度60℃。采用通常的三電極體系，工作電極（WE）為Q235 鋼電極（用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，測(cè)試表面積為1 cm2），飽和甘汞（SCE）電極作參比電極，鉑（Pt）電極作輔助電極。掃描速率0.5 mV/s，掃描范圍為自腐蝕電位±150 mV。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在自腐蝕電位下進(jìn)行，擾動(dòng)振幅為±10 mv，頻率范圍100 kHz數(shù)100 MHz。

1.4.3 緩蝕性能評(píng)價(jià)

分別用靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定方法和動(dòng)態(tài)腐蝕速率測(cè)定方法評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕效果，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》測(cè)試Q235 鋼試樣在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率。靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定方法采用通N2的方式控制腐蝕介質(zhì)中的氧濃度（8.0 mg/L），實(shí)驗(yàn)溫度60℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間72 h。動(dòng)態(tài)腐蝕速率測(cè)定方法采用通N2的方式控制腐蝕介質(zhì)中的氧濃度（2.3 mg/L），實(shí)驗(yàn)溫度60℃，轉(zhuǎn)速600 r/min（線速度1.8 m/s），實(shí)驗(yàn)時(shí)間48 h。腐蝕速率按式（3）計(jì)算：

式中：Vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m0與mt分別為試驗(yàn)前后的試片質(zhì)量，g；S 為試片的總面積，cm2；t 為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試片材料密度，g/cm3。

緩蝕率按式（4）計(jì)算：

式中：V0為未加入緩蝕劑時(shí)試片的腐蝕速率，mm/a；V1為加入緩蝕劑時(shí)試片的腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑主劑的結(jié)構(gòu)分析

圖1為緩蝕劑主劑葡萄糖硫代甲酸鹽的紅外光譜圖。其中，在3500數(shù)3000 cm-1處為葡萄糖羥基的特征峰，2932 cm-1處為—CH2—的特征峰；2153 cm-1處為N—C=S 與N=C—S 的雙鍵共振，在1632 cm-1的中強(qiáng)吸收峰為C—N 的特征峰，同時(shí)在1512、1400、1074 cm-1附近出現(xiàn)S=C—N的特征峰。因此，可以認(rèn)為所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 葡萄糖硫代甲酸鹽的紅外譜圖

2.2 緩蝕劑主劑的緩蝕效果

本著能與水分子中氧進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，減緩氧分子的擴(kuò)散、消耗氧、具有還原性、增強(qiáng)抗氧效果的原則，選取市面上常見(jiàn)的緩蝕劑包括咪唑啉（A）、季胺鹽（B）、有機(jī)磷酸酯（C）、炔氧甲基胺（D），與實(shí)驗(yàn)室合成的葡萄糖硫代氨基甲酸鹽（E）進(jìn)行緩蝕效果比較。Q235 鋼試樣在加有一定量緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)（氧含量8 mg/L）中的靜態(tài)腐蝕速率見(jiàn)表2。從表2可以看出，鋼試樣在加入20 mg/L 緩蝕劑、含氧量8 mg/L 的污水中的腐蝕速率都偏高，加量為20 mg/L時(shí)，緩蝕劑A、B、C、D的緩蝕率均較低，緩蝕劑C相對(duì)較高，為36.66%，而所合成的硫代氨基甲酸鹽的緩蝕率達(dá)到了60%以上。緩蝕劑濃度增至50 mg/L時(shí)，試樣的腐蝕速率均有所降低，幾種緩蝕劑的緩蝕作用依次為：硫代氨基甲酸鹽（E）＞有機(jī)磷酸酯（C）＞咪唑啉（A）＞季胺鹽（B）＞炔氧甲基胺（D）。加入50 mg/L的硫代氨基甲酸鹽緩蝕劑可使試樣的腐蝕速率降至0.0621 mm/a，低于標(biāo)準(zhǔn)要求值0.076 mm/a。

表2 鋼試樣在加入緩蝕劑污水中的靜態(tài)腐蝕速率（氧含量8 mg/L）

Q235 鋼試樣在加有30 mg/L 的緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)（氧含量2.3 mg/L）中的動(dòng)態(tài)腐蝕速率見(jiàn)表3。鋼試樣在含有合成的葡萄糖硫代胺基甲酸鹽（E）的污水中的靜態(tài)腐蝕速率和動(dòng)態(tài)腐蝕速率與幾種常見(jiàn)緩蝕劑相比均是最低的。說(shuō)明在含氧環(huán)境中，幾種緩蝕劑中葡萄糖硫代胺基甲酸鹽緩蝕劑（E）的緩蝕效果最好。硫代氨基甲酸鹽具有類似羧酸的分子結(jié)構(gòu)，其中碳硫鍵和硫醇基能夠與氧進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附而保護(hù)材料；氨基及取代基中多羥基的共同吸附覆蓋也可減少水分子中氧的吸附［9］；分子中碳硫基和羥基具有一定的還原性，增強(qiáng)了抗氧效果。

表3 鋼試樣在加入30 mg/L緩蝕劑的污水中靜態(tài)腐蝕速率（氧含量2.3 mg/L）

2.3 復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果

為實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極鈍化與混合吸附的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高緩蝕效率［10］，將葡萄糖硫代氨基甲酸鹽（E）作為主劑，與有機(jī)羧酸鹽、硫脲和有機(jī)膦酸（ATMP）復(fù)配，復(fù)配方案及復(fù)配緩蝕劑添加量為30 mg/L 的靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，第2 組正交實(shí)驗(yàn)中鋼試片的腐蝕速率最低，為0.0416 mm/a。合成緩蝕劑E 濃度和ATMP 濃度對(duì)腐蝕速率的影響較大，硫脲和羧酸鹽的濃度對(duì)腐蝕速率的影響較小。將各個(gè)因素的k 值分別在水平一、水平二、水平二和水平一處取得最小值，得到了以葡萄糖硫代氨基甲酸鹽為主體的復(fù)配緩蝕劑配方組成為：60%葡萄糖硫代胺基甲酸鹽+6%硫脲+4%羧酸鹽+10%ATMP，余量水，代號(hào)PTT-20。同等實(shí)驗(yàn)條件下鋼試片在加有30 mg/L復(fù)配腐蝕劑PTT-20的污水中的腐蝕速率為0.0405 mm/a。

表4 正交試驗(yàn)及結(jié)果

2.4 復(fù)配緩蝕劑的電化學(xué)分析

在60℃下，Q235鋼在模擬污水（含6.7 mg/L氧）中不同緩蝕劑PTT-20 濃度下的極化曲線見(jiàn)圖2，極化參數(shù)見(jiàn)表5。從圖2 和表5 可以看出，在含氧6.7 mg/L 的模擬污水中，緩蝕劑PTT-20 能使Q235 鋼的腐蝕電位發(fā)生較明顯正移，腐蝕電流密度減小，表現(xiàn)為抑制陽(yáng)極為主的混合型緩蝕劑。另外，隨著緩蝕劑濃度增大，電位明顯正移，腐蝕電流逐步降低，緩蝕性能更好。

圖2 Q235鋼在模擬污水（含6.7 mg/L氧）中不同緩蝕劑濃度下的極化曲線（60℃）

表5 Q235鋼在模擬污水（含6.7 mg/L氧）中不同緩蝕劑濃度下的極化參數(shù)（60℃）

圖3 為Q235 鋼在60℃模擬水樣中加入不同量緩蝕劑PTT-20 后的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖3 可以看出，阻抗譜呈現(xiàn)出一個(gè)容抗弧，反映了電極的法拉第過(guò)程。高頻容抗弧的半徑隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，說(shuō)明緩蝕劑的存在使得腐蝕反應(yīng)的傳遞阻力增大，雙電層電容顯著下降，從而減慢了金屬的腐蝕速率。

圖3 Q235鋼在現(xiàn)場(chǎng)模擬水樣中的電化學(xué)阻抗譜（60℃）

2.5 緩蝕劑作用機(jī)理

抗氧緩蝕劑PTT-20 的主體成分—葡萄糖硫代氨基甲酸鹽由電負(fù)性較大的N、S 等原子為中心的極性基和C、H原子組成的非極性基所構(gòu)成，屬于吸附型的緩蝕劑。N、S原子以及雙鍵可以提供電子與Fe 的空d 軌道形成配位鍵，形成多點(diǎn)吸附而牢固地吸附在金屬表面，改變雙電層的結(jié)構(gòu)，提高金屬離子化過(guò)程的活化能；非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面作定向排布，形成一層疏水的薄膜，成為腐蝕反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)擴(kuò)散的屏障，使陰極腐蝕反應(yīng)受到抑制［11-13］。此外，碳硫基和羥基也可以吸收水中的溶解氧，減緩氧腐蝕。復(fù)配組分具有協(xié)同作用，在陰極抑制氧的去極化作用，在陽(yáng)極增強(qiáng)鈍化和阻隔作用，進(jìn)一步提高了緩蝕效率。

2.6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

在勝利油田使用氣浮除油工藝的某高含氧聯(lián)合站外輸口污水溶解氧含量為0.6數(shù)1.4 mg/L。于2017年8數(shù)10月，將抗氧緩蝕劑PTT-20在該聯(lián)合站進(jìn)行了為期3個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試應(yīng)用。在聯(lián)合站外輸口緩蝕劑加藥點(diǎn)前后分別安裝腐蝕掛片，監(jiān)測(cè)掛片的腐蝕速率，監(jiān)測(cè)周期為1 個(gè)月。表6 列出了該聯(lián)合站2017 年7 月至11 月，5 個(gè)月期間加藥前后掛片的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率測(cè)試結(jié)果，其中8、9、10 月應(yīng)用抗氧緩蝕劑PTT-20，加藥濃度30 mg/L；7月、11 月應(yīng)用該站常規(guī)應(yīng)用的普通緩蝕劑，加劑濃度40 mg/L。由表6 可以看出，受高含溶解氧影響，聯(lián)合站常規(guī)應(yīng)用的普通緩蝕劑的緩蝕效率低于65%，而抗氧緩蝕劑PTT20 在高含氧污水中在濃度30 mg/L 下的緩蝕效率達(dá)到90%以上，加抗氧緩蝕劑PTT20 后污水對(duì)掛片的腐蝕速率得到了有效控制，滿足了腐蝕速率低于0.076 mm/a的聯(lián)合站外輸污水水質(zhì)指標(biāo)要求，說(shuō)明該抗氧緩蝕劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。

表6 新型抗氧緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用緩蝕率測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

合成葡萄糖硫代氨基甲酸鹽緩蝕劑具有多吸附中心和耗氧基團(tuán)，在60℃、含氧8 mg/L 的現(xiàn)場(chǎng)模擬水中加入50 mg/L 緩蝕劑后，鋼試片的腐蝕速率明顯降低，為0.0621 mm/a。

以葡萄糖硫代氨基甲酸鹽為主劑，以有機(jī)羧酸鹽、硫脲和有機(jī)膦酸（ATMP）為輔劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了配方為60%葡萄糖硫代胺基甲酸鹽+6%硫脲+4%羧酸鹽+10%ATMP的緩蝕劑PTT-20，鋼試片在添加30 mg/L復(fù)配緩蝕劑PTT-20的污水中的腐蝕速率為0.0405 mm/a。PTT-20 能夠形成多點(diǎn)吸附而牢固地吸附在金屬表面，碳硫基和羥基也可以吸收水中的溶解氧，減緩氧腐蝕。復(fù)配組分具有協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了緩蝕效率。

在溶解氧含量為0.6數(shù)1.4 mg/L的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，緩蝕劑PTT-20 緩蝕率可達(dá)90%以上。該緩蝕劑相比其它緩蝕劑在高氧環(huán)境中具有更好的緩蝕效果，對(duì)勝利油田高含氧污水處理系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)具有重要意義。