汪廬山，馮逸茹，徐 闖，袁長忠，張守獻(xiàn)，徐 鵬，汪衛(wèi)東

（中石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000）

0 前言

原油破乳劑是目前聯(lián)合站和煉油廠原油脫水處理必不可少的化學(xué)試劑［1-2］。隨著各大油田進(jìn)入高含水生產(chǎn)期，原油含水量逐年上升。三次采油技術(shù)、重質(zhì)油的開采技術(shù)和各種增產(chǎn)措施的使用，造成采出液的性質(zhì)越來越復(fù)雜，原油乳狀液的穩(wěn)定性增強，破乳脫水難度加大［3-4］。稠油黏度高，化學(xué)脫水較稀油更加困難，常規(guī)破乳劑對稠油低溫脫水效果差［5-8］。稠油脫水所需溫度逐年升高，我國東部油區(qū)稠油脫水一般需在70數(shù)80℃，有的甚至高達(dá)90℃，降低溫度則破乳效果顯著變差。破乳脫水環(huán)節(jié)的加熱能耗不斷上升，生產(chǎn)成本大幅增加。為了節(jié)能降耗，研發(fā)高效低溫稠油破乳劑成為油田地面工程領(lǐng)域的重要攻關(guān)課題。

大量化學(xué)破乳劑合成研究表明，通過對傳統(tǒng)破乳劑進(jìn)行改性，可以獲得針對原油乳狀液破乳性能更好的低溫破乳劑，常見的改性方法有改頭、擴鏈、交聯(lián)、接枝、加骨、換尾和復(fù)配［9-11］。改頭是指選用具有活潑氫的起始劑，使破乳劑在原油乳狀液體系的油相乃至界面上都有很好的相溶性，潤濕和滲透能力增強，提高破乳劑分子的擴散速度和擴散程度。擴鏈?zhǔn)轻娪眠m當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法，用雙官能團(tuán)活潑氫化合物作擴鏈劑，將相對分子質(zhì)量較低的聚合物連接成線型分子，使破乳劑的相對分子質(zhì)量顯著增加，提高破乳效果。交聯(lián)是利用交聯(lián)劑將高分子破乳劑交聯(lián)形成相對分子質(zhì)量更大的超高分子網(wǎng)狀破乳劑，充分發(fā)揮高分子的架橋作用，把乳化膜中液珠以及乳狀液中游離的液滴聚集在一起，實現(xiàn)油水快速分離。接枝是指利用特殊的化學(xué)反應(yīng)使髙相對分子質(zhì)量聚合物鏈上的某些官能團(tuán)與其它化合物反應(yīng)，在分子中引入一定相對分子質(zhì)量或具有特殊官能團(tuán)的支鏈，增大相對分子質(zhì)量或局部改變分子的結(jié)構(gòu)，提高破乳效果。加骨是在破乳劑分子中加入新的骨架而生成一種新的破乳劑。換尾是利用化學(xué)方法將同類或不同類的聚合物端基進(jìn)行酯化制備新型破乳劑。復(fù)配是將各種具有不同功效的破乳劑按比例混合，使之具有廣泛性，或?qū)⑵迫閯┡c有機或無機添加劑混合得到兼具防蠟、降黏等作用的破乳劑。

2001 年范振中等［12］針對冀東油田高一聯(lián)稠油研制了由3 種組分復(fù)配而成的LTB 低溫高效破乳劑，在低溫下破乳速率、脫出水顏色、污水合油量等指標(biāo)均明顯強于冀東油田原來使用的破乳劑。2003 年吳宗福等［13］針對單管常溫輸送流程原油破乳劑的缺陷，研制了一種新型低溫高效破乳劑XP-1421，現(xiàn)場試驗采用末端加藥，取得了良好的破乳效果。2005年吳魯寧等［14］以多胺、多元醇聚醚為主要成分，用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)擴鏈，研制了適合孤東4聯(lián)合站原油物性和油水處理工藝的低溫高效破乳劑SLDE-01，礦場試驗破乳脫水效果顯著。2012年，魯紅升等［15］研制的兩性型樹枝狀破乳劑的脫水速率明顯加快。國外研究低溫破乳劑具有代表性的產(chǎn)品主要有：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯與聚氧丙烯聚氧乙烯醚的共聚物［16］、高極性有機氨衍生物［17］和疏水締合的三聚物［18］等。

破乳過程的實質(zhì)是在破乳劑的作用下使乳液中液滴相互聚并的過程。破乳阻力主要包括靜電排斥力、破乳劑擴散阻力與界面膜強度。由于液滴表面帶電荷量與溫度相關(guān)性不大，而在低溫時破乳劑擴散阻力增大、界面膜變強，加大了破乳難度，故低溫破乳劑的研制應(yīng)著重考慮在低溫條件下減小破乳劑擴散阻力與界面膜強度兩個方面。因此，低溫破乳劑必須具有高極性，以保證其在乳液中具有高滲透力；同時應(yīng)具備親水親油平衡性，使其能在油水界面處降低界面膜強度，以推進(jìn)破乳聚并過程?；诖怂悸?，本文針對孤島稠油采出液特性，設(shè)計合成了構(gòu)型規(guī)則且具有適當(dāng)相對分子質(zhì)量的破乳劑。對聚醚破乳劑進(jìn)行改性，使聚醚主劑末端羥基氫進(jìn)一步被氨基磺酸取代而生成硫酸酯，提高親水性。破乳劑的滲透性增強，低溫條件下就可迅速達(dá)到油水界面，更有效地發(fā)揮頂替作用，加快破乳速率。文中通過優(yōu)化低溫破乳劑制備條件合成了高效低溫破乳劑，評價了該破乳劑的破乳效果，并在勝利油田孤五聯(lián)合站開展了破乳脫水現(xiàn)場試驗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯酚、氫氧化鉀，分析純，無錫春百化工有限公司；環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧乙烷（EO）；甲醛、甲醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠；烷基苯磺酸單乙醇胺、辛基酚聚氧乙烯醚、油酰二乙醇胺磷酸酯，工業(yè)級，勝利化工有限公司；勝利油田孤五聯(lián)合站原油乳狀液，從孤五聯(lián)采出液（聚合物濃度70 mg/L，礦化度16350 mg/L）分離得到的，密度958.6 kg/m3（20℃），含水20%，黏度2500 mPa·s（50℃）。

CJF-3L型高壓反應(yīng)釜，上海科升儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 起始劑的合成

在裝有冷凝器、溫度計、回流滴液漏斗和電動攪拌器的四口瓶中按比例加入苯酚和甲醛后攪拌均勻，加入催化劑鹽酸，控制pH 值為1.9數(shù)2.3。水浴加熱，反應(yīng)溫度逐漸升至85℃，反應(yīng)2 h后除去回流裝置，脫除未反應(yīng)的苯酚，冷卻出料，得到起始劑酚醛樹脂。

1.2.2 低溫破乳劑的制備

將一定量的酚醛樹脂和催化劑氫氧化鉀加入反應(yīng)釜中，用氮氣排空反應(yīng)釜中空氣，將反應(yīng)釜抽成負(fù)壓，打開攪拌，將釜溫升至120℃再次抽成負(fù)壓?？刂聘袦囟葹?20±5℃，按比例持續(xù)通入環(huán)氧丙烷，保溫反應(yīng)0.5 h，再按比例持續(xù)通入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)釜中壓力不超過0.3 MPa，待物料添加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，待反應(yīng)釜中壓力降至0 MPa時冷卻出料。產(chǎn)物即為聚醚主劑。聚醚主劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 聚醚主劑結(jié)構(gòu)圖

向聚醚主劑中按比例加入破乳劑輔劑，攪拌均勻，得到低溫破乳劑P-51T。

1.2.3 破乳脫水效果的評價

脫水效果評價實驗參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》。準(zhǔn)確量取100 mL的原油乳狀液于具塞刻度量筒內(nèi)，放入比預(yù)定脫水溫度低5數(shù)10℃的恒溫水浴中，預(yù)熱至水浴溫度再恒溫0.5 h，加入150 mg/L的破乳劑，人工振蕩200次，松動瓶蓋排氣，再靜置于設(shè)定為脫水溫度的恒溫水浴中，開始計時并記錄不同時間的脫水量，并觀察油水界面。

原油含水量的測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8929—2006《原油水含量的測定（蒸餾法）》，由脫水量和原油含水量計算破乳劑的脫水率。

式中：Ws—原油的脫水率；V1—原油的脫出水體積；V0—原油的初始含水體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的配比對合成破乳劑破乳效果的影響

通過調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例可以調(diào)控破乳劑的親水親油平衡值，最佳的親水親油平衡值可以增強破乳劑在油水界面的吸附，進(jìn)而得到最好的破乳性能。固定起始劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1∶19，不同環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比下合成聚醚主劑的破乳脫水效果見表1。由表1可見，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比由1∶2增至1∶3，合成聚醚主劑對原油乳狀液的脫水率增加，凈化油含水率明顯降低；隨環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比繼續(xù)增大，脫水率逐漸降低，凈化油含水率逐漸增大，由此環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比以1∶3為宜。

表1 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比對主劑破乳脫水效果的影響*

2.2 輔劑對破乳劑破乳脫水效果的影響

按起始劑與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比1∶19、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比1∶3 合成聚醚主劑，分別考察烷基苯磺酸單乙醇胺、辛基酚聚氧乙烯醚和油酰二乙醇胺磷酸酯輔劑對破乳劑破乳脫水效果的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，烷基苯磺酸單乙醇胺作為輔劑時，原油乳化液脫水速率較快，且脫水率較高，聚醚與烷基苯磺酸單乙醇胺為質(zhì)量比5∶1的破乳劑P-51T對原油乳狀液的破乳脫水效果最為理想，120 min時脫水率達(dá)97.6%，且界面齊、水相清。

表2 輔劑種類及合成聚醚與輔劑配比對破乳劑破乳脫水效果的影響*

2.3 幾種破乳劑對原油的破乳脫水效果的對比

破乳劑P-51T與油田常用破乳劑對勝利油田孤五聯(lián)合站原油乳狀液室內(nèi)脫水實驗結(jié)果對比見表3。

表3 6種破乳劑破乳脫水效果對比*

按照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 1020—2013 的規(guī)定，破乳劑對重質(zhì)原油的脫水率只有達(dá)到80%以上，才能滿足合格要求，可以投入現(xiàn)場使用。由表3可知，油田常用的多胺類、醇類和樹脂類聚醚破乳劑對重質(zhì)原油的脫水率較低，已不能滿足現(xiàn)階段原油破乳需求。而破乳劑P-51T具有高極性、高滲透性的特點，能夠迅速到達(dá)油水界面，更好地與原油乳狀液液滴相接觸，有效降低液滴表面張力，從而具備更強的破乳能力。在65℃低溫條件下，破乳劑P-51T 較其他破乳劑優(yōu)勢更為明顯，脫水速率快，脫水率達(dá)到了86.3%。

2.4 現(xiàn)場試驗效果

為了研究低溫破乳劑P-51T在現(xiàn)場動態(tài)過程中對稠油的適應(yīng)性，在勝利油田孤五聯(lián)合站開展了破乳脫水現(xiàn)場試驗。孤五聯(lián)合站稠油脫水溫度為73數(shù)80℃，原油脫水能耗折合年耗天然氣約360 萬Nm3，破乳脫水溫度每降低1℃，年可節(jié)約天然氣約10萬Nm3。

2.4.1 試驗流程

現(xiàn)場試驗為孤五聯(lián)合站脫水泵前4000 m3/d 的含水原料油，在現(xiàn)有工藝流程（見圖2）不改變的情況下，在原破乳劑投加位置投加低溫破乳劑P-51T，投加量保持原破乳劑投加量150 mg/L，用量為600 kg/d。

圖2 孤五聯(lián)現(xiàn)場試驗工藝流程圖

試驗中將原油破乳脫水溫度從原來的73數(shù)80℃降至65℃，以考查破乳劑P-51T 在較低溫度下的脫水效果。

2.4.2 試驗結(jié)果

試驗過程中原料油和外輸油的含水變化如圖3所示?，F(xiàn)場試驗期間，原料油含水在16%數(shù)23%之間波動，投加破乳劑P-51T 處理后外輸油含水低于0.8%，穩(wěn)定達(dá)到指標(biāo)要求（＜2%）。

圖3 現(xiàn)場試驗原油的含水變化

3 結(jié)論

在起始劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比1∶19、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比1∶3、聚醚與烷基苯磺酸單乙醇胺質(zhì)量比5∶1的條件下合成的低溫破乳劑P-51T，與油田常用破乳劑相比較，P-51T 對稠油乳狀液的脫水速率快，破乳后的油水界面清晰，在65℃較低脫水溫度下優(yōu)勢更為明顯。

低溫破乳劑P-51T對勝利油田孤五聯(lián)合站稠油破乳脫水效果顯著，脫水溫度從73數(shù)80℃降低至65℃，外輸油含水穩(wěn)定達(dá)到指標(biāo)要求（＜2%）。低溫破乳劑P-51T 的應(yīng)用不改變現(xiàn)有的加藥流程，操作簡單方便，可節(jié)約大量加熱能耗，大幅降低生產(chǎn)成本。