鄒 劍，趙 琳，王弘宇，張龍力，王秋霞

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島 266580）

0 前言

目前各國普遍加大了對稠油的開發(fā)利用以滿足對石油日益增長的需求［1］，然而在開采、運輸和后處理過程中，稠油所處的溫度、壓力等環(huán)境條件的改變會造成稠油穩(wěn)定性下降、瀝青質(zhì)聚沉等問題的發(fā)生。瀝青質(zhì)聚沉后，聚集物會填積在孔隙、喉道內(nèi)損害儲層物性；附著在井筒或生產(chǎn)管道上減少流動面積，從而降低油井的產(chǎn)量甚至停產(chǎn)［2-3］；同時，析出的瀝青質(zhì)容易在分離器和泵等生產(chǎn)設(shè)備上沉積，大大降低設(shè)備的使用效率，對稠油的開采、運輸和加工等環(huán)節(jié)都造成嚴重的危害。因此，預(yù)防瀝青質(zhì)沉積以及改善稠油的穩(wěn)定性，對稠油的生產(chǎn)加工具有重要意義。瀝青質(zhì)分散劑具有分散性能好，施工安全，經(jīng)濟環(huán)保的特點［4］，被廣泛用于改善稠油穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)與分散劑的主要作用方式為氫鍵。崔敏等［5］發(fā)現(xiàn)十二烷基磺酸鈉在瀝青質(zhì)分子上有效吸附，形成氫鍵作用，具有解締瀝青質(zhì)的作用。李建波等［6］發(fā)現(xiàn)含有酰胺基團的添加劑可以與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)形成氫鍵。研究者利用紅外光譜法對瀝青質(zhì)與分散劑作用機理進行了分析［7-8］。劉新亮等［9］發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸可和瀝青質(zhì)產(chǎn)生分子間氫鍵，而使瀝青質(zhì)分子中O—H和N—H的伸縮頻率降低。

目前研究者們對分散劑的研究已取得了大量研究成果，但仍然存在分散劑針對性較強的問題，即分散劑的改善效果因油而異、缺乏普遍性，并且對處理溫度影響分散劑的改善效果鮮有報道。本研究以館陶稠油和孤島稠油作為研究對象，分離得到相應(yīng)的正庚烷瀝青質(zhì)，考察了不同分散劑對瀝青質(zhì)溶解度的改善情況，篩選出了可有效提高瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定性的分散劑。并進一步考察了處理溫度對該分散劑改善效果的影響、以及分散劑與瀝青質(zhì)的相互作用方式。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

陰離子型分散劑AA、非離子型分散劑NA1、油酸、月桂酸、棕櫚酸、無水乙醇、正庚烷、甲苯、溴化鉀等，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗稠油為館陶稠油（GT）和孤島稠油（GD），對油樣進行組分分離［10］，原油四組分組成如表1所示，原油四組分元素分析見表2。

表1 油樣的SARA組分

表2 油樣四組分元素分析

MAGNA750 型紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器責(zé)任有限公司；DT5-1型離心機，北京時代北利離心機有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 瀝青質(zhì)濃度測定

采用紫外光譜法測定瀝青質(zhì)濃度。準(zhǔn)確稱取1 g的瀝青質(zhì)，加入100 mL的甲苯，加熱回流1 h，然后在黑暗條件下靜置24 h，使其充分溶解，得到10000 mg/L 的瀝青質(zhì)甲苯母液。在錐形瓶中加入一定量的分散劑，再加入5 mL 的上述瀝青質(zhì)甲苯母液，輕輕晃動至均勻，再移入50 mL正庚烷，在一定溫度下攪拌6 h 后使瀝青質(zhì)達到飽和狀態(tài)，然后在3000 r/min 下離心10 min，取上層清液進行紫外光譜測定［11-13］。文獻表明［14］，在350 nm 處，甲苯和正庚烷對光的吸收極小，遠遠小于瀝青質(zhì)的吸收，而瀝青質(zhì)濃度與吸光度有良好的線性關(guān)系，因此取350 nm為實驗掃描波長。配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別得到館陶和孤島瀝青質(zhì)的工作曲線（見圖1），進而建立瀝青質(zhì)濃度與吸光度關(guān)系。

圖1 瀝青質(zhì)甲苯溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

將選取的5 種分散劑分別加入瀝青質(zhì)溶液中，按以上方法測定瀝青質(zhì)-甲苯-正庚烷溶液中瀝青質(zhì)的溶解度，由加入分散劑后溶液中瀝青質(zhì)溶解度增加量與加入分散劑前溶液中瀝青質(zhì)溶解度之比計算分散劑對瀝青質(zhì)在（甲苯/正庚烷）混合溶劑中溶解度的改善率。

1.2.2 紅外光譜分析

先準(zhǔn)確稱取0.05 g 的分散劑置于錐形瓶中，加入5 mL的瀝青質(zhì)甲苯母液，移入50 mL的正庚烷攪拌均勻；再在室溫下利用電磁攪拌器攪拌6 h 使分散劑充分吸附在瀝青質(zhì)表面；然后將溶液在3000 r/min 下離心10 min；最后將分離出的瀝青質(zhì)沉淀進行真空干燥。取少量干燥后的瀝青質(zhì)樣品與KBr混合后充分研磨、壓片，采用紅外光譜儀進行紅外光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的初步篩選

不同分散劑對館陶瀝青質(zhì)和孤島瀝青質(zhì)在（甲苯/正庚烷）混合溶劑中的溶解度改善率如表3 所示，分散劑與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1。幾種分散劑均使瀝青質(zhì)在混合溶劑中的溶解度有了不同程度的增加，其中，多元醇類的非離子分散劑NA1 對瀝青質(zhì)溶解度的改善率達2752.76%，對瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散作用最強，其次是含磺酸基的離子型分散劑AA，改善率為214.10%，而油酸的效果最差，改善率僅為38.23%。不同分散劑對孤島瀝青質(zhì)溶液的改善效果也呈現(xiàn)上述類似規(guī)律，NA1 和AA 的改善效果較好，而油酸的效果最差，而其他分散劑改善效果相差不大。

表3 不同分散劑對館陶和孤島瀝青質(zhì)的改善效果

將配制的瀝青質(zhì)溶液分別放置0、1、2、3和9 d，測定不同分散劑作用后瀝青質(zhì)溶液濃度隨時間的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著時間的延長，瀝青質(zhì)濃度略有減小，但NA1和AA對瀝青質(zhì)溶解度的改善效果仍然顯著：NA1作用下孤島瀝青質(zhì)和館陶瀝青質(zhì)濃度隨著時間延長變化很小，放置9 d后瀝青質(zhì)濃度基本不變。

圖2 分散劑改善效果隨時間變化

為了直觀地認識分散劑的作用效果隨時間的變化，分別觀察了添加分散劑NA1或AA后，孤島瀝青質(zhì)溶液和館陶瀝青質(zhì)溶液在放置0 d（剛制備好的）、1 d 和236 d 后的外觀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樣品放置1 d、甚至236 d 后，未添加分散劑的瀝青質(zhì)溶液的上層顏色很淺而下層顏色很深，表明瀝青質(zhì)難以穩(wěn)定存在，出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象；而含有分散劑的瀝青質(zhì)溶液的上下層的顏色較均一，沒有明顯差異，整體顏色較深，表明在分散劑作用下，瀝青質(zhì)能夠穩(wěn)定存在于溶液中。放置236 d 后，添加分散劑NA1 的瀝青質(zhì)溶液顏色最深，其次為添加分散劑AA的溶液，不含分散劑的溶液顏色最淺。這表明分散劑NA1 和AA在236 d后對瀝青質(zhì)的分散作用持久有效，可能是分散劑和瀝青質(zhì)分子發(fā)生了較為強烈的分子間作用。

2.2 處理溫度對分散劑改善效果的影響

在不同溫度下，對添加了分散劑的瀝青質(zhì)-甲苯-正庚烷溶液進行回流處理，添加分散劑的溶液中館陶瀝青質(zhì)、孤島瀝青質(zhì)濃度隨處理溫度的變化見圖3 和圖4。分散劑在不同處理溫度下對館陶瀝青質(zhì)、孤島瀝青質(zhì)濃度的影響趨勢極為類似。隨著處理溫度不斷升高，在不含分散劑的情況下，瀝青質(zhì)的溶解度略有增加，但變化不大。所以直接采用溶液中瀝青質(zhì)的濃度變化來反映不同溫度下分散劑對瀝青質(zhì)溶解度的改善程度。分散劑AA的加入使得溶液中瀝青質(zhì)濃度明顯增大，隨著溫度不斷升高濃度呈現(xiàn)先增大、再平穩(wěn)、最后濃度緩緩降低的趨勢。分散劑NA1 在低溫時就能明顯增大溶液中瀝青質(zhì)濃度，但隨著溫度升高，濃度逐漸降低，但在20數(shù)65℃時能使瀝青質(zhì)在溶液中達到較高的溶解度，而當(dāng)溫度升高到80℃時分散劑NA1 對瀝青質(zhì)溶解度的改善效果明顯降低，但仍比未添加NA1的瀝青質(zhì)飽和濃度高得多。

圖3 館陶瀝青質(zhì)濃度隨處理溫度的變化

圖4 孤島瀝青質(zhì)濃度隨處理溫度的變化

兩種分散劑對瀝青質(zhì)的溶解改善效果受溫度的影響不同，可能與它們的類型相關(guān)。AA 屬于離子型表面活性劑，AA 的溶解度會隨著溫度的升高而增大，但吸附量和吸附效率均隨溫度升高而降低，所以AA 表現(xiàn)出在較低溫度下分散效果隨溫度升高而增加，繼續(xù)升高溫度分散效果比較平穩(wěn)，持續(xù)升高溫度分散效果略有下降趨勢。NA1 屬于非離子型表面活性劑，其與瀝青質(zhì)發(fā)生的主要作用為氫鍵作用。NA1的吸附效率會隨溫度升高而增加，吸附速率也隨溫度升高而加快，所以NA1在處理溫度60℃以下時的分散效果非常明顯；隨著處理溫度的升高，分子熱運動加快，低溫時通過氫鍵吸附在瀝青質(zhì)表面的有序結(jié)構(gòu)被破壞，從而使分散劑NA1的分散效果下降，所以表現(xiàn)為NA1在低溫下的分散效果遠高于在高溫下的。為了深入認識溫度對瀝青質(zhì)分散劑作用效果的影響原因和分散劑作用機制，進一步采用紅外光譜法對瀝青質(zhì)和分散劑的作用進行了研究。

2.3 分散劑與瀝青質(zhì)的相互作用方式

圖5 是分散劑AA 的紅外光譜圖，指紋區(qū)的1163、1129、1035和1006 cm-1是AA分子中磺酸基的特征峰，其中1163、1129 cm-1是S=O 的不對稱伸縮振動吸收峰，1035、1006 cm-1是S=O 的對稱伸縮振動吸收峰。

圖5 分散劑AA的紅外光譜圖

圖6和圖7分別是孤島瀝青質(zhì)和館陶瀝青質(zhì)吸附AA 前后的紅外光譜圖。圖6 中，3430 cm-1處是N—H 和O—H 鍵的伸縮振動吸收峰；2850 cm-1和2921 cm-1是環(huán)烷、鏈烷甲基和亞甲基的伸縮振動峰；1598 cm-1處是芳香族化合物共軛雙鍵C=C的伸縮振動峰；1454 cm-1處的吸收帶是亞甲基（—CH2—）的剪式振動吸收峰；1376 cm-1處的吸收帶是甲基（—CH3）的傘式振動吸收峰；1022 cm-1是亞砜基（S=O）的伸縮振動吸收峰；913 cm-1是芳香環(huán)上C—H的面外彎曲振動吸收峰，722 cm-1是亞甲基鏈段（CH2）n（n≥4）的協(xié)同振動吸收峰。孤島瀝青質(zhì)中含有N、S等雜原子，這些雜原子的存在有助于分散劑與瀝青質(zhì)作用。

由圖6 可見，當(dāng)孤島瀝青質(zhì)表面吸附了AA 后，其紅外光譜圖中除保留了原瀝青質(zhì)中的特征吸收峰外，還多出了磺酸基的特征峰（指紋區(qū)的1163、1129、1035 和1006 cm-1），該吸收峰來自于分散劑AA，表明孤島瀝青質(zhì)上附著有分散劑AA。此外，孤島瀝青質(zhì)的紅外光譜中3430 cm-1處的N—H 和O—H 鍵的伸縮振動吸收峰在吸附了AA 后發(fā)生了紅移，波數(shù)降為3420 cm-1。表明孤島瀝青質(zhì)和分散劑AA 發(fā)生了分子間作用，作用形式可能是瀝青質(zhì)分子中N—H 和O—H 與AA 的酸性頭部官能團形成了分子間氫鍵，導(dǎo)致N—H和O—H的伸縮振動頻率降低，波數(shù)向低頻區(qū)方向移動。

由圖7 可見，吸附AA 后的館陶瀝青質(zhì)與吸附AA后的孤島瀝青質(zhì)的紅外光譜圖峰值類似。吸附AA 后的孤島瀝青質(zhì)的紅外光譜圖中增加了1173、1127、1032 和1005 cm-1處的磺酸基的特征吸收峰，且峰位置發(fā)生了偏移；N—H和O—H鍵的伸縮振動吸收峰在吸附了AA 后發(fā)生了紅移，波數(shù)由3429 cm-1降為3421 cm-1。

有研究表明無論是紅移氫鍵還是藍移氫鍵均有可能使供體分子內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生重組［15］。紅外光譜分析結(jié)果表明，分散劑AA 通過與瀝青質(zhì)分子之間形成氫鍵作用而有效吸附在館陶瀝青質(zhì)上。

圖7 吸附AA后館陶瀝青質(zhì)的紅外光譜圖

圖8 NA1的紅外光譜圖

NA1是多元醇型非離子表面活性劑，含有的酯基、醚鍵以及羥基均為其特征官能團。NA1的紅外光譜圖（見圖8）中，3431 cm-1處為羥基的伸縮振動吸收峰，1740 cm-1處為C=O 的伸縮振動吸收峰，1242、1172 cm-1處為C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，1084 cm-1處為C—O—C的對稱伸縮振動峰。

圖9 和圖10 分別是孤島瀝青質(zhì)和館陶瀝青質(zhì)吸附NA1 前后的紅外光譜圖。由圖9 可知：吸附NA1 后的孤島瀝青質(zhì)的紅外光譜圖中在3419 cm-1處出現(xiàn)了O—H 伸縮振動吸收峰，1741 cm-1處出現(xiàn)了C=O 的伸縮振動峰，1241、1174 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，1091 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C—O—C 的對稱伸縮振動吸收峰。吸附NA1 后的孤島瀝青質(zhì)的紅外譜圖中芳香族化合物共軛雙鍵C=C 的伸縮振動峰由1643 cm-1明顯藍移到了1598 cm-1。這可能是由于NA1 的極性官能團中的羥基O—H、酯基C=O、醚基以及其尾部非極性長鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)分子中的N、O、S 等雜原子以及芳香共軛π鍵形成了藍移型氫鍵。N—H和O—H鍵的伸縮振動吸收峰在吸附了NA1后發(fā)生了紅移，波數(shù)由3430 cm-1降為3419 cm-1，表明NA1 中的多個羥基等官能團同瀝青質(zhì)分子發(fā)生了氫鍵作用，使其伸縮振動頻率降低，波數(shù)向低頻區(qū)方向移動。

圖9 吸附NA1后孤島瀝青質(zhì)的紅外光譜圖

圖10 吸附NA1后館陶瀝青質(zhì)的紅外光譜圖

紅外光譜分析結(jié)果表明，分散劑NA1通過與孤島瀝青質(zhì)發(fā)生氫鍵作用有效地吸附在孤島瀝青質(zhì)的表面。

由圖10可見，吸附NA1后的館陶瀝青質(zhì)與吸附NA1 后的孤島瀝青質(zhì)的紅外光譜圖峰值類似。同樣出現(xiàn)了NA1的特征官能團的吸收峰，且峰位均出現(xiàn)一定程度的移動，說明NA1與館陶瀝青質(zhì)分子間也存在氫鍵作用。以上研究表明，分子間氫鍵是孤島瀝青質(zhì)和館陶瀝青質(zhì)與分散劑之間的主要作用方式，瀝青質(zhì)分子中N、O、S 雜原子以及芳香共軛π鍵等易于形成氫鍵，因而易與分散劑發(fā)生作用。

NA1的分子結(jié)構(gòu)中的極性官能團較多，但分布比較集中，多個官能團傾向于與一個瀝青質(zhì)分子作用，有利于在瀝青質(zhì)上吸附。但在較高溫度下，分子運動速率加快，分子間碰撞劇烈，NA1 分子容易越過能壘與多個瀝青質(zhì)分子作用，從而引起瀝青質(zhì)分子的聚集，表現(xiàn)為分散效果明顯下降。而AA 的分子結(jié)構(gòu)中僅有一個極性官能團，一個AA 分子只能與一個瀝青質(zhì)分子作用，當(dāng)處理溫度升高時，分子運動劇烈，有利于AA 與瀝青質(zhì)分子越過分子間的斥力能壘，結(jié)合在一起，所以表現(xiàn)為分散劑AA的作用效果隨著處理溫度升高而提高；當(dāng)處理溫度超過100℃后，分子熱運動過于激烈，因為在分散劑AA 存在下，瀝青質(zhì)的濃度遠遠大于不加分散劑時的濃度，瀝青質(zhì)分子之間碰撞幾率遠遠高于不含分散劑的瀝青質(zhì)溶液，因而瀝青質(zhì)分子之間可能越過能壘而發(fā)生聚沉，導(dǎo)致分散劑AA的作用效果下降；不含分散劑的瀝青質(zhì)溶液，由于瀝青質(zhì)濃度較低，瀝青質(zhì)分子碰撞幾率較低，主要表現(xiàn)為動力學(xué)穩(wěn)定性，因而在所研究的溫度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)的溶解度隨著處理溫度的升高而逐步升高。

綜上，雖然分散劑AA和NA1均能夠有效穩(wěn)定、分散瀝青質(zhì)，但是由于它們屬于不同類型的表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)不同，所以在不同的處理溫度下分散劑的作用效果不同。

3 結(jié)論

多元醇類非離子分散劑NA1 和含磺酸基的離子型分散劑AA 均能顯著增大（甲苯/正庚烷）混合溶劑中瀝青質(zhì)的飽和濃度，使瀝青質(zhì)在（甲苯/正庚烷）混合溶劑中的分散穩(wěn)定性得到改善。

NA1的改善效果受處理溫度影響較大，在低溫處理時NA1能顯著增大瀝青質(zhì)的溶解度，但當(dāng)溫度升高到80℃時，瀝青質(zhì)飽和濃度隨著溫度升高而下降。AA 的改善效果受處理溫度影響相對較小，隨溫度升高瀝青質(zhì)濃度呈先增加后穩(wěn)定最后降低的趨勢，整體波動幅度不大。

NA1 和AA 均能夠吸附在瀝青質(zhì)分子上，且作用方式主要為與瀝青質(zhì)分子中的N、O、S 等雜原子以及芳香共軛π鍵等形成氫鍵。