魏 兵，尚 靜，相 華，張 翔，劉 江，蒲萬芬

（1.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2.古勃金國立石油與天然氣大學，俄羅斯莫斯科 119991）

0 前言

CO2-EOR 技術能夠顯著提高油藏原油采收率。CO2分子溶解于原油，通過降低原油黏度和油氣界面張力、原油體積膨脹等作用提高原油在多孔介質中的流動能力；同時，CO2溶于地層水后pH 值降低，可以通過溶蝕作用改善儲層滲透率［1-2］。CO2通過吞吐或連續(xù)注入等方式注入儲層，實現對原油的混相或非混相驅替［3-5］。在油藏中，當溫度超過31.1℃、壓力超過7.38 MPa 時注入的CO2進入超臨界狀態(tài)，其密度接近液體而黏度接近氣體，具有較高的擴散能力［6］。擴散能力決定著注入介質在原油中的溶解和分離速度，影響原油性質的變化程度，進而決定最終的驅油效率［7］。因此，研究油藏條件下CO2分子的擴散行為，對于注CO2提高原油采收率技術具有重要理論意義和工程價值。

目前，氣液擴散系數的測定方法主要有理論估算法和實驗測定法。理論估算法由于液相結構的復雜性以及各種經驗公式的局限性而存在較大誤差，因此主要依靠實驗方法測定氣液擴散系數［8］。實驗方法又分為直接法和間接法兩種，直接法測定原理是通過在實驗過程中直接取樣分析組分的濃度變化從而計算擴散系數，但取樣過程中易對系統(tǒng)平衡造成干擾，實驗操作要求較高，實驗耗時較長。間接法無需進行取樣，僅通過測定實驗過程中體系某一參數的變化，經過相應轉換即可得到擴散系數。目前，間接測定氣液擴散系數的實驗方法主要包括毛細管接觸法［9］、恒壓法［10］、壓力降落法［11］等。在上述方法中，壓力降落法由于計算過程和實驗操作簡單，計算精度較高而被廣泛應用。1996年，Riazi首次利用壓力降落法測定了PVT筒中甲烷在戊烷中的擴散系數，通過記錄系統(tǒng)壓力和兩相界面位置隨時間的變化，根據平衡邊界條件，建立了一個擴散系數半解析計算模型。2000 年，Zhang［12］在Riazi的基礎上對壓降法進行了改進，不考慮油氣界面隨時間的變化，通過質量守恒定律和氣體狀態(tài)方程將系統(tǒng)壓力與擴散過程聯(lián)系起來，對實驗壓降曲線與計算壓降曲線進行擬合，得到了CO2和甲烷在重油中的擴散系數。

盡管已經有許多學者對氣液擴散問題進行了研究，但大多數研究的體系溫度壓力未達到油藏條件，CO2仍為氣體狀態(tài)，而氣態(tài)CO2與超臨界CO2（scCO2）的許多性質都有本質的差別。因此，本文基于Zhang 提出的壓力降落法，在不同實驗條件下測定了scCO2在原油體相的擴散系數，并預測了sc-CO2在原油中的濃度場變化，以期為CO2-EOR 技術的應用提供一定指導。

1 實驗原理與方法

1.1 實驗原理

首先在一個體積恒定的密閉容器中預先裝入一定量的原油，然后將CO2氣體注入容器中，當注入壓力達到預定實驗壓力，關閉入口閥門。實驗過程中保持溫度恒定，且假設氣液界面處的濃度始終為平衡濃度，當氣體向液相中不斷擴散，體系壓力將會逐漸降低，直至最終達到擴散平衡。擴散物理模型如圖1所示：

圖1 CO2-原油擴散物理模型

其中，L為液相高度，m；Z=0和Z=L分別為液相的上下邊界。

本次實驗假設條件如下：

（1）忽略原油體積膨脹及密度變化引起的自然對流影響；

（2）擴散系數在整個擴散過程中為常數；

（3）忽略氣液邊界的傳質阻力，即采用平衡邊界條件；

（4）整個擴散過程溫度恒定；

（5）不考慮原油蒸發(fā)的影響。

由Fick 第二定律可知，scCO2在原油中擴散傳質模型為［13］：

式中，c 表示氣相在液相中的濃度，kmol/m3；D 為氣相在液相中的擴散系數，m2/s；z 為氣相在液相中的擴散距離，m；t為擴散時間，s。其中公式（1）為擴散方程，式（2）為初始條件，式（3）和式（4）分別為上下邊界條件。

對該模型Laplace變換求解，得到：

結合氣體狀態(tài)方程和質量守恒定律，即可得到體系壓力與時間的關系表達式：

隨著擴散時間的增加，上式中的無窮級數快速收斂，更高級的級數項對整體結果的影響很小，因此取級數第一項：

式中，peq為擴散平衡時所對應的壓力，MPa；ceq為擴散平衡時刻氣相在液相中的濃度，kmol/m3；Zg為氣相壓縮因子，此處認為是常數；R 為通用氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T 為實驗溫度，℃；A 為氣液界面截面積，m2；Vg為氣相體積，m3。

將式（6）寫為如下形式：

選取上式無窮級數的前兩項得［12-14］：

其中，公式右邊的第一項即為擴散的主體部分，第二項是對擴散前期的潛伏期進行的修正。將上式中的第一項與公式（7）進行比較，即可得到氣液擴散系數表達式：

1.2 實驗方法

本實驗所用原油取自新疆油田某油藏，25℃下密度為0.892 g/cm3，黏度為591 mPa·s。實驗中其它黏度的油樣均由該原始油樣經煤油稀釋得到。CO2氣體，純度99.9%，成都科源氣體有限公司提供。

基于壓力降落法測定scCO2在原油中的擴散系數，實驗裝置如圖2 所示。實驗裝置主要有流體注入系統(tǒng)包括ISCO 泵和CO2中間容器、壓力監(jiān)測系統(tǒng)、溫度控制與監(jiān)測系統(tǒng)（恒溫箱和AI-518P型人工智能溫度控制器）、氣液擴散反應釜（內徑6.03 cm，江蘇珂地石油儀器有限公司）。

圖2 CO2擴散實驗裝置示意圖

具體實驗步驟如下：（1）如圖2 連接實驗裝置，實驗前先對管線進行清洗并用高壓氮氣吹干；用ISCO 泵向反應釜及各個管路中注入高于實驗壓力3數5 MPa的氮氣檢查裝置的氣密性，在2 d的憋壓過程中體系壓力降低幅度小于1 kPa即可認為裝置氣密性良好；（2）在反應釜中裝入一定體積原油并記錄油相高度L（L=2.8 cm，每次實驗油相高度相同），將CO2氣體轉入中間容器，關閉所有閥門；調節(jié)恒溫箱溫度，使整個體系達到實驗要求溫度；（3）當體系溫度達到實驗要求并保持恒定，開啟閥門2 和3，將CO2氣體恒速注入反應釜之中，待壓力達到實驗要求，立刻關閉閥門2 和3；同時由壓力監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測并記錄體系壓力變化；（4）壓力在1 h之內變化小于0.01 MPa時即可認為體系達到擴散平衡，停止實驗。拆卸并清洗裝置，進行下一組實驗。

1.3 濃度場預測方法

將擴散數學模型的解無因次化，得到無因次濃度的表達式：

其中，無因次距離Z=x/L，無因次時間T=Dt/L2通過擴散系數與實際擴散時間聯(lián)系起來；其中L 為液相高度，擴散系數D已經由上述擴散實驗測得。

將上式由Matlab 編程計算，得到scCO2在油相中不同時間和不同位置的擴散濃度值，作圖即可得到scCO2擴散濃度場。

2 結果與討論

由實驗得到壓降數據后，通過公式（9）對實驗壓降數據進行擬合，計算得到不同初始壓力、溫度、原油黏度條件下CO2在原油中的擴散系數，結果見表1，其中實驗1和實驗5分別對應為氣態(tài)CO2和液態(tài)CO2與原油的擴散實驗，作為scCO2與原油擴散實驗的對比實驗組?？梢钥闯?，不同實驗條件下的數值擬合R2均接近于1，說明擬合程度較好。

表1 實驗壓降數據擬合結果

2.1 初始壓力對擴散系數的影響

圖3 擴散系數與初始壓力關系曲線（45℃）

在45℃下，初始壓力對CO2擴散系數的影響見圖3。從圖3 可以看出，隨著初始壓力的升高，CO2的擴散系數逐漸增大但增幅變緩，最終趨于穩(wěn)定。壓力升高意味著單位體積內CO2分子數量增多，CO2分子間碰撞的幾率增加，分子熱運動加劇，分子擴散加快。CO2在原油中的溶解度隨著壓力的升高而增大［15］，更多的CO2溶解于原油后使原油黏度降低，傳質阻力減?。?6］，分子擴散的速度加快。但是，當壓力大于飽和壓力后，繼續(xù)升高壓力將導致原油黏度增加，CO2向液相中的擴散速度減緩，因此擴散系數隨著壓力升高而增大的幅度降低。這表明更高的壓力對擴散系數的影響不大，主要和擴散主體的性質有關。從分子擴散的定義可知濃度差是擴散的動力，初始壓力高表明注入反應釜原油中的CO2分子多，氣液界面處的濃度差更大，擴散系數升高。需要說明的是，雖然6.13 MPa 下CO2為氣態(tài)，但其擴散系數仍然小于超臨界壓力點對應的擴散系數；當溫度為45℃，CO2在黏度7.43 mPa·s的原油中在6.13 MPa下的擴散系數僅為10.23 MPa下的1/4。這說明盡管是氣態(tài)CO2，但由于壓力較低，單位體積中分子數量少，氣液界面濃度梯度較小，導致擴散系數低于scCO2的擴散系數，這也驗證了超臨界流體具有較高擴散系數的結論。

同時，對不同初始壓力條件下擴散實驗過程中的壓降程度進行了分析，具體見圖4?？梢钥闯?，當擴散進行到10 h，體系壓力均出現下降趨勢，且隨著初始壓力的升高，壓降程度逐漸增大，近似線性關系。根據氣體狀態(tài)方程可知，在相同的擴散時間內，壓降程度越大意味著更多的CO2分子進入原油體相；在溫度和原油黏度均相同的情況下，也就意味著更快的擴散溶解速度，即更高的擴散系數，這與圖3中的規(guī)律是吻合的。

2.2 溫度對擴散系數的影響

圖4 不同初始壓力條件下擴散實驗過程中壓力遞減過程（a）和壓降程度（b）

初始壓力15.39 MPa、原油黏度7.43 mPa·s 時，不同溫度下CO2在原油中的擴散系數見圖5，壓力隨時間變化見圖6。在測試溫度范圍（25數65℃）內，35℃下CO2在原油中的擴散系數最大。其原因有可能是35℃最接近CO2的超臨界點（31.1℃，7.48 MPa），在該點附近超臨界流體物性敏感性強，受環(huán)境因素的影響程度大，即溫度、壓力的微小變化就會引起流體物性的明顯改變，本部分研究還在進行中。當溫度超過45℃，擴散系數隨著溫度的升高而增大，說明溫度增加使原油黏度降低，流體分子動能增大，熱運動程度加劇，促進了CO2的擴散。從圖6 可以看出，除35℃外，隨著溫度的增加，體系壓降幅度逐漸減小。溫度升高有利于CO2向原油中擴散，但會降低原油中CO2的溶解量，因而壓降幅度降低。

圖5 溫度對CO2擴散系數的影響

圖6 壓力隨時間的變化

2.3 原油黏度對擴散系數的影響

升高溫度能夠降低原油黏度并加劇分子熱運動，從而促進了CO2分子擴散。為了進一步研究原油黏度對CO2擴散的影響，在溫度45℃和壓力15.39 MPa 條件下測定了不同黏度原油中scCO2的擴散系數，結果見圖7。從圖7（a）可以看出，scCO2在原油中的擴散系數隨著原油黏度的增加先快速降低然后趨于平緩，隨著原油黏度的增高，氣液傳質阻力增大導致CO2擴散速度降低。如圖7（b）所示，在半對數坐標系數中擴散系數與原油黏度呈現較好的線性關系。Hayduk 和Cheng［17］揭示了擴散系數與溶劑黏度之間的關系，他們指出任何擴散物質的擴散系數與溶劑（或純液相）黏度之間都有特定的指數關系（公式12），其中A、B 為常數，D 為擴散物質的擴散系數，μ為溶劑（或純液相）的黏度：

利用式（12）對實驗數據進行擬合后發(fā)現，擬合曲線具有較好的相關性，這說明了本實驗數據的可靠性以及原油黏度確實對擴散過程具有重要影響。但與擴散系數和lnμ的線性相關性相比，后者具有更高的擬合程度，并且隨著原油黏度增大，二者的偏差程度越大，這說明黏度不是影響擴散過程的唯一因素。

2.4 濃度場及擴散前緣預測

2.4.1 濃度場分布

圖7 原油黏度對CO2擴散系數的影響

通過將擴散模型的解無因次化，得到無因次濃度的表達式（11），由Matlab 對其編程計算，即可對scCO2在油相中不同時間、不同位置處的擴散濃度進行預測，進而建立CO2濃度場，結果見圖8。如圖8（a）所示，當擴散系數為5.69×10-8m2/s時，經過10 h的擴散后，油相底部（Z=1）的CO2無因次濃度已經接近于1，在擴散后期，濃度曲線越來越密集，即在相同時間間隔內，某一位置的濃度增量越來越小，說明隨著擴散的進行，CO2濃度梯度逐漸減小，分子擴散程度在降低。從圖8（b）也可以看出，隨著擴散時間的延長，CO2擴散前緣不斷向油相底部移動，油相中不同位置處的CO2濃度不斷增大，10 h后整個油相中的無因次濃度已經接近于1，說明CO2已經完全充滿整個油相空間，近似達到了擴散平衡。

圖8 scCO2在油相中不同時間、不同位置處的擴散濃度（D=5.69×10-8 m2/s）

2.4.2 擴散前緣預測

將scCO2的無因次濃度C/C0=0.05 的位置定義為擴散前緣，可根據濃度場分布預測CO2在原油體相中擴散前緣運移的規(guī)律，如圖9 所示。在擴散系數為5.69×10-8m2/s情況下，經過0.1 h的擴散，scCO2在高度為2.8 cm 的原油體相中的擴散前緣為1.28 cm；0.2、0.3 h對應的擴散前緣分別為1.79和2.2 cm，經過0.4 h的擴散前緣已經完全抵達油相底部。

圖9 scSO2在原油中的擴散前緣預測

2.4.3 濃度場影響因素分析

圖10數12 分別為初始壓力、溫度和原油黏度在相同的擴散時間內（1 h）與scCO2濃度分布的關系。在相同擴散時間內，CO2在原油中的濃度隨著初始壓力和溫度的升高以及原油黏度的降低而逐漸增大；在溫度的影響中，35℃出現最大值；可以發(fā)現，圖10數12 分別與圖3、圖5 和圖7（a）所對應，說明壓力、溫度和原油黏度通過影響CO2在原油中擴散系數，進而影響著CO2在原油中的濃度場分布。

圖10 初始壓力與濃度場關系（T=45℃，μ=7.43 mPa·s）

圖11 溫度與濃度場關系（p=15.39 MPa，μ=7.43 mPa·s）

圖12 原油黏度與濃度場關系（p=15.39 MPa，T=45℃）

3 結論

scCO2在原油體相中的擴散系數在10-8m2/s 數量級；隨著初始壓力的升高，擴散系數逐漸增大但增幅逐漸變緩，不同壓力點在一定擴散時間內的壓降程度近似線性升高；隨著溫度升高，CO2在原油體相中的擴散系數增大，但在超臨界溫度點附近，擴散系數達到最高；scCO2在原油中的擴散系數隨著原油黏度的增大快速降低，呈現指數關系。通過本文建立的模型可以預測scCO2在原油中的濃度場及擴散前緣，隨著擴散的進行，CO2濃度梯度逐漸減小，擴散速率變慢。