魏 兵，尚 靜，相 華，張 翔，劉 江，蒲萬(wàn)芬

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610500；2.古勃金國(guó)立石油與天然氣大學(xué)，俄羅斯莫斯科 119991）

0 前言

CO2-EOR 技術(shù)能夠顯著提高油藏原油采收率。CO2分子溶解于原油，通過(guò)降低原油黏度和油氣界面張力、原油體積膨脹等作用提高原油在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)能力；同時(shí)，CO2溶于地層水后pH 值降低，可以通過(guò)溶蝕作用改善儲(chǔ)層滲透率［1-2］。CO2通過(guò)吞吐或連續(xù)注入等方式注入儲(chǔ)層，實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的混相或非混相驅(qū)替［3-5］。在油藏中，當(dāng)溫度超過(guò)31.1℃、壓力超過(guò)7.38 MPa 時(shí)注入的CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)，其密度接近液體而黏度接近氣體，具有較高的擴(kuò)散能力［6］。擴(kuò)散能力決定著注入介質(zhì)在原油中的溶解和分離速度，影響原油性質(zhì)的變化程度，進(jìn)而決定最終的驅(qū)油效率［7］。因此，研究油藏條件下CO2分子的擴(kuò)散行為，對(duì)于注CO2提高原油采收率技術(shù)具有重要理論意義和工程價(jià)值。

目前，氣液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法主要有理論估算法和實(shí)驗(yàn)測(cè)定法。理論估算法由于液相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及各種經(jīng)驗(yàn)公式的局限性而存在較大誤差，因此主要依靠實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定氣液擴(kuò)散系數(shù)［8］。實(shí)驗(yàn)方法又分為直接法和間接法兩種，直接法測(cè)定原理是通過(guò)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中直接取樣分析組分的濃度變化從而計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，但取樣過(guò)程中易對(duì)系統(tǒng)平衡造成干擾，實(shí)驗(yàn)操作要求較高，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較長(zhǎng)。間接法無(wú)需進(jìn)行取樣，僅通過(guò)測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體系某一參數(shù)的變化，經(jīng)過(guò)相應(yīng)轉(zhuǎn)換即可得到擴(kuò)散系數(shù)。目前，間接測(cè)定氣液擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法主要包括毛細(xì)管接觸法［9］、恒壓法［10］、壓力降落法［11］等。在上述方法中，壓力降落法由于計(jì)算過(guò)程和實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，計(jì)算精度較高而被廣泛應(yīng)用。1996年，Riazi首次利用壓力降落法測(cè)定了PVT筒中甲烷在戊烷中的擴(kuò)散系數(shù)，通過(guò)記錄系統(tǒng)壓力和兩相界面位置隨時(shí)間的變化，根據(jù)平衡邊界條件，建立了一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)半解析計(jì)算模型。2000 年，Zhang［12］在Riazi的基礎(chǔ)上對(duì)壓降法進(jìn)行了改進(jìn)，不考慮油氣界面隨時(shí)間的變化，通過(guò)質(zhì)量守恒定律和氣體狀態(tài)方程將系統(tǒng)壓力與擴(kuò)散過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，對(duì)實(shí)驗(yàn)壓降曲線與計(jì)算壓降曲線進(jìn)行擬合，得到了CO2和甲烷在重油中的擴(kuò)散系數(shù)。

盡管已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)氣液擴(kuò)散問(wèn)題進(jìn)行了研究，但大多數(shù)研究的體系溫度壓力未達(dá)到油藏條件，CO2仍為氣體狀態(tài)，而氣態(tài)CO2與超臨界CO2（scCO2）的許多性質(zhì)都有本質(zhì)的差別。因此，本文基于Zhang 提出的壓力降落法，在不同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定了scCO2在原油體相的擴(kuò)散系數(shù)，并預(yù)測(cè)了sc-CO2在原油中的濃度場(chǎng)變化，以期為CO2-EOR 技術(shù)的應(yīng)用提供一定指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

首先在一個(gè)體積恒定的密閉容器中預(yù)先裝入一定量的原油，然后將CO2氣體注入容器中，當(dāng)注入壓力達(dá)到預(yù)定實(shí)驗(yàn)壓力，關(guān)閉入口閥門。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持溫度恒定，且假設(shè)氣液界面處的濃度始終為平衡濃度，當(dāng)氣體向液相中不斷擴(kuò)散，體系壓力將會(huì)逐漸降低，直至最終達(dá)到擴(kuò)散平衡。擴(kuò)散物理模型如圖1所示：

圖1 CO2-原油擴(kuò)散物理模型

其中，L為液相高度，m；Z=0和Z=L分別為液相的上下邊界。

本次實(shí)驗(yàn)假設(shè)條件如下：

（1）忽略原油體積膨脹及密度變化引起的自然對(duì)流影響；

（2）擴(kuò)散系數(shù)在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中為常數(shù)；

（3）忽略氣液邊界的傳質(zhì)阻力，即采用平衡邊界條件；

（4）整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程溫度恒定；

（5）不考慮原油蒸發(fā)的影響。

由Fick 第二定律可知，scCO2在原油中擴(kuò)散傳質(zhì)模型為［13］：

式中，c 表示氣相在液相中的濃度，kmol/m3；D 為氣相在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；z 為氣相在液相中的擴(kuò)散距離，m；t為擴(kuò)散時(shí)間，s。其中公式（1）為擴(kuò)散方程，式（2）為初始條件，式（3）和式（4）分別為上下邊界條件。

對(duì)該模型Laplace變換求解，得到：

結(jié)合氣體狀態(tài)方程和質(zhì)量守恒定律，即可得到體系壓力與時(shí)間的關(guān)系表達(dá)式：

隨著擴(kuò)散時(shí)間的增加，上式中的無(wú)窮級(jí)數(shù)快速收斂，更高級(jí)的級(jí)數(shù)項(xiàng)對(duì)整體結(jié)果的影響很小，因此取級(jí)數(shù)第一項(xiàng)：

式中，peq為擴(kuò)散平衡時(shí)所對(duì)應(yīng)的壓力，MPa；ceq為擴(kuò)散平衡時(shí)刻氣相在液相中的濃度，kmol/m3；Zg為氣相壓縮因子，此處認(rèn)為是常數(shù)；R 為通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T 為實(shí)驗(yàn)溫度，℃；A 為氣液界面截面積，m2；Vg為氣相體積，m3。

將式（6）寫(xiě)為如下形式：

選取上式無(wú)窮級(jí)數(shù)的前兩項(xiàng)得［12-14］：

其中，公式右邊的第一項(xiàng)即為擴(kuò)散的主體部分，第二項(xiàng)是對(duì)擴(kuò)散前期的潛伏期進(jìn)行的修正。將上式中的第一項(xiàng)與公式（7）進(jìn)行比較，即可得到氣液擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式：

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用原油取自新疆油田某油藏，25℃下密度為0.892 g/cm3，黏度為591 mPa·s。實(shí)驗(yàn)中其它黏度的油樣均由該原始油樣經(jīng)煤油稀釋得到。CO2氣體，純度99.9%，成都科源氣體有限公司提供。

基于壓力降落法測(cè)定scCO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要有流體注入系統(tǒng)包括ISCO 泵和CO2中間容器、壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、溫度控制與監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（恒溫箱和AI-518P型人工智能溫度控制器）、氣液擴(kuò)散反應(yīng)釜（內(nèi)徑6.03 cm，江蘇珂地石油儀器有限公司）。

圖2 CO2擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）如圖2 連接實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)前先對(duì)管線進(jìn)行清洗并用高壓氮?dú)獯蹈?；用ISCO 泵向反應(yīng)釜及各個(gè)管路中注入高于實(shí)驗(yàn)壓力3數(shù)5 MPa的氮?dú)鈾z查裝置的氣密性，在2 d的憋壓過(guò)程中體系壓力降低幅度小于1 kPa即可認(rèn)為裝置氣密性良好；（2）在反應(yīng)釜中裝入一定體積原油并記錄油相高度L（L=2.8 cm，每次實(shí)驗(yàn)油相高度相同），將CO2氣體轉(zhuǎn)入中間容器，關(guān)閉所有閥門；調(diào)節(jié)恒溫箱溫度，使整個(gè)體系達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求溫度；（3）當(dāng)體系溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求并保持恒定，開(kāi)啟閥門2 和3，將CO2氣體恒速注入反應(yīng)釜之中，待壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，立刻關(guān)閉閥門2 和3；同時(shí)由壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)并記錄體系壓力變化；（4）壓力在1 h之內(nèi)變化小于0.01 MPa時(shí)即可認(rèn)為體系達(dá)到擴(kuò)散平衡，停止實(shí)驗(yàn)。拆卸并清洗裝置，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

1.3 濃度場(chǎng)預(yù)測(cè)方法

將擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型的解無(wú)因次化，得到無(wú)因次濃度的表達(dá)式：

其中，無(wú)因次距離Z=x/L，無(wú)因次時(shí)間T=Dt/L2通過(guò)擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)際擴(kuò)散時(shí)間聯(lián)系起來(lái)；其中L 為液相高度，擴(kuò)散系數(shù)D已經(jīng)由上述擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

將上式由Matlab 編程計(jì)算，得到scCO2在油相中不同時(shí)間和不同位置的擴(kuò)散濃度值，作圖即可得到scCO2擴(kuò)散濃度場(chǎng)。

2 結(jié)果與討論

由實(shí)驗(yàn)得到壓降數(shù)據(jù)后，通過(guò)公式（9）對(duì)實(shí)驗(yàn)壓降數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到不同初始?jí)毫?、溫度、原油黏度條件下CO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1，其中實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)5分別對(duì)應(yīng)為氣態(tài)CO2和液態(tài)CO2與原油的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，作為scCO2與原油擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)組。可以看出，不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)值擬合R2均接近于1，說(shuō)明擬合程度較好。

表1 實(shí)驗(yàn)壓降數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

2.1 初始?jí)毫?duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

圖3 擴(kuò)散系數(shù)與初始?jí)毫﹃P(guān)系曲線（45℃）

在45℃下，初始?jí)毫?duì)CO2擴(kuò)散系數(shù)的影響見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出，隨著初始?jí)毫Φ纳?，CO2的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大但增幅變緩，最終趨于穩(wěn)定。壓力升高意味著單位體積內(nèi)CO2分子數(shù)量增多，CO2分子間碰撞的幾率增加，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子擴(kuò)散加快。CO2在原油中的溶解度隨著壓力的升高而增大［15］，更多的CO2溶解于原油后使原油黏度降低，傳質(zhì)阻力減?。?6］，分子擴(kuò)散的速度加快。但是，當(dāng)壓力大于飽和壓力后，繼續(xù)升高壓力將導(dǎo)致原油黏度增加，CO2向液相中的擴(kuò)散速度減緩，因此擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力升高而增大的幅度降低。這表明更高的壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響不大，主要和擴(kuò)散主體的性質(zhì)有關(guān)。從分子擴(kuò)散的定義可知濃度差是擴(kuò)散的動(dòng)力，初始?jí)毫Ω弑砻髯⑷敕磻?yīng)釜原油中的CO2分子多，氣液界面處的濃度差更大，擴(kuò)散系數(shù)升高。需要說(shuō)明的是，雖然6.13 MPa 下CO2為氣態(tài)，但其擴(kuò)散系數(shù)仍然小于超臨界壓力點(diǎn)對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)；當(dāng)溫度為45℃，CO2在黏度7.43 mPa·s的原油中在6.13 MPa下的擴(kuò)散系數(shù)僅為10.23 MPa下的1/4。這說(shuō)明盡管是氣態(tài)CO2，但由于壓力較低，單位體積中分子數(shù)量少，氣液界面濃度梯度較小，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)低于scCO2的擴(kuò)散系數(shù)，這也驗(yàn)證了超臨界流體具有較高擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)論。

同時(shí)，對(duì)不同初始?jí)毫l件下擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓降程度進(jìn)行了分析，具體見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，當(dāng)擴(kuò)散進(jìn)行到10 h，體系壓力均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，且隨著初始?jí)毫Φ纳?，壓降程度逐漸增大，近似線性關(guān)系。根據(jù)氣體狀態(tài)方程可知，在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)，壓降程度越大意味著更多的CO2分子進(jìn)入原油體相；在溫度和原油黏度均相同的情況下，也就意味著更快的擴(kuò)散溶解速度，即更高的擴(kuò)散系數(shù)，這與圖3中的規(guī)律是吻合的。

2.2 溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

圖4 不同初始?jí)毫l件下擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力遞減過(guò)程（a）和壓降程度（b）

初始?jí)毫?5.39 MPa、原油黏度7.43 mPa·s 時(shí)，不同溫度下CO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)見(jiàn)圖5，壓力隨時(shí)間變化見(jiàn)圖6。在測(cè)試溫度范圍（25數(shù)65℃）內(nèi)，35℃下CO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)最大。其原因有可能是35℃最接近CO2的超臨界點(diǎn)（31.1℃，7.48 MPa），在該點(diǎn)附近超臨界流體物性敏感性強(qiáng)，受環(huán)境因素的影響程度大，即溫度、壓力的微小變化就會(huì)引起流體物性的明顯改變，本部分研究還在進(jìn)行中。當(dāng)溫度超過(guò)45℃，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明溫度增加使原油黏度降低，流體分子動(dòng)能增大，熱運(yùn)動(dòng)程度加劇，促進(jìn)了CO2的擴(kuò)散。從圖6 可以看出，除35℃外，隨著溫度的增加，體系壓降幅度逐漸減小。溫度升高有利于CO2向原油中擴(kuò)散，但會(huì)降低原油中CO2的溶解量，因而壓降幅度降低。

圖5 溫度對(duì)CO2擴(kuò)散系數(shù)的影響

圖6 壓力隨時(shí)間的變化

2.3 原油黏度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

升高溫度能夠降低原油黏度并加劇分子熱運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)了CO2分子擴(kuò)散。為了進(jìn)一步研究原油黏度對(duì)CO2擴(kuò)散的影響，在溫度45℃和壓力15.39 MPa 條件下測(cè)定了不同黏度原油中scCO2的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7（a）可以看出，scCO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)隨著原油黏度的增加先快速降低然后趨于平緩，隨著原油黏度的增高，氣液傳質(zhì)阻力增大導(dǎo)致CO2擴(kuò)散速度降低。如圖7（b）所示，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系數(shù)中擴(kuò)散系數(shù)與原油黏度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。Hayduk 和Cheng［17］揭示了擴(kuò)散系數(shù)與溶劑黏度之間的關(guān)系，他們指出任何擴(kuò)散物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與溶劑（或純液相）黏度之間都有特定的指數(shù)關(guān)系（公式12），其中A、B 為常數(shù)，D 為擴(kuò)散物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，μ為溶劑（或純液相）的黏度：

利用式（12）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，擬合曲線具有較好的相關(guān)性，這說(shuō)明了本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性以及原油黏度確實(shí)對(duì)擴(kuò)散過(guò)程具有重要影響。但與擴(kuò)散系數(shù)和lnμ的線性相關(guān)性相比，后者具有更高的擬合程度，并且隨著原油黏度增大，二者的偏差程度越大，這說(shuō)明黏度不是影響擴(kuò)散過(guò)程的唯一因素。

2.4 濃度場(chǎng)及擴(kuò)散前緣預(yù)測(cè)

2.4.1 濃度場(chǎng)分布

圖7 原油黏度對(duì)CO2擴(kuò)散系數(shù)的影響

通過(guò)將擴(kuò)散模型的解無(wú)因次化，得到無(wú)因次濃度的表達(dá)式（11），由Matlab 對(duì)其編程計(jì)算，即可對(duì)scCO2在油相中不同時(shí)間、不同位置處的擴(kuò)散濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，進(jìn)而建立CO2濃度場(chǎng)，結(jié)果見(jiàn)圖8。如圖8（a）所示，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)為5.69×10-8m2/s時(shí)，經(jīng)過(guò)10 h的擴(kuò)散后，油相底部（Z=1）的CO2無(wú)因次濃度已經(jīng)接近于1，在擴(kuò)散后期，濃度曲線越來(lái)越密集，即在相同時(shí)間間隔內(nèi)，某一位置的濃度增量越來(lái)越小，說(shuō)明隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，CO2濃度梯度逐漸減小，分子擴(kuò)散程度在降低。從圖8（b）也可以看出，隨著擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2擴(kuò)散前緣不斷向油相底部移動(dòng)，油相中不同位置處的CO2濃度不斷增大，10 h后整個(gè)油相中的無(wú)因次濃度已經(jīng)接近于1，說(shuō)明CO2已經(jīng)完全充滿整個(gè)油相空間，近似達(dá)到了擴(kuò)散平衡。

圖8 scCO2在油相中不同時(shí)間、不同位置處的擴(kuò)散濃度（D=5.69×10-8 m2/s）

2.4.2 擴(kuò)散前緣預(yù)測(cè)

將scCO2的無(wú)因次濃度C/C0=0.05 的位置定義為擴(kuò)散前緣，可根據(jù)濃度場(chǎng)分布預(yù)測(cè)CO2在原油體相中擴(kuò)散前緣運(yùn)移的規(guī)律，如圖9 所示。在擴(kuò)散系數(shù)為5.69×10-8m2/s情況下，經(jīng)過(guò)0.1 h的擴(kuò)散，scCO2在高度為2.8 cm 的原油體相中的擴(kuò)散前緣為1.28 cm；0.2、0.3 h對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散前緣分別為1.79和2.2 cm，經(jīng)過(guò)0.4 h的擴(kuò)散前緣已經(jīng)完全抵達(dá)油相底部。

圖9 scSO2在原油中的擴(kuò)散前緣預(yù)測(cè)

2.4.3 濃度場(chǎng)影響因素分析

圖10數(shù)12 分別為初始?jí)毫?、溫度和原油黏度在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)（1 h）與scCO2濃度分布的關(guān)系。在相同擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)，CO2在原油中的濃度隨著初始?jí)毫蜏囟鹊纳咭约霸宛ざ鹊慕档投饾u增大；在溫度的影響中，35℃出現(xiàn)最大值；可以發(fā)現(xiàn)，圖10數(shù)12 分別與圖3、圖5 和圖7（a）所對(duì)應(yīng)，說(shuō)明壓力、溫度和原油黏度通過(guò)影響CO2在原油中擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而影響著CO2在原油中的濃度場(chǎng)分布。

圖10 初始?jí)毫εc濃度場(chǎng)關(guān)系（T=45℃，μ=7.43 mPa·s）

圖11 溫度與濃度場(chǎng)關(guān)系（p=15.39 MPa，μ=7.43 mPa·s）

圖12 原油黏度與濃度場(chǎng)關(guān)系（p=15.39 MPa，T=45℃）

3 結(jié)論

scCO2在原油體相中的擴(kuò)散系數(shù)在10-8m2/s 數(shù)量級(jí)；隨著初始?jí)毫Φ纳撸瑪U(kuò)散系數(shù)逐漸增大但增幅逐漸變緩，不同壓力點(diǎn)在一定擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)的壓降程度近似線性升高；隨著溫度升高，CO2在原油體相中的擴(kuò)散系數(shù)增大，但在超臨界溫度點(diǎn)附近，擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最高；scCO2在原油中的擴(kuò)散系數(shù)隨著原油黏度的增大快速降低，呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。通過(guò)本文建立的模型可以預(yù)測(cè)scCO2在原油中的濃度場(chǎng)及擴(kuò)散前緣，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，CO2濃度梯度逐漸減小，擴(kuò)散速率變慢。