周 佩，周志平，李瓊瑋，戚建晶，何 淼

（1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018）

國內(nèi)外實踐表明，CO2驅(qū)在提高低滲透儲層的有效動用率和單井產(chǎn)量方面效果明顯，可同時提高原油采收率與CO2地質(zhì)埋存［1-5］。長慶油田多為低滲、超低滲油藏，具有裂縫發(fā)育不明顯，隔夾層發(fā)育及蓋層穩(wěn)定性好的特點，CO2驅(qū)油與埋存應用前景廣闊。長慶油田黃3 CO2先導試驗區(qū)共有注氣井9口，采油井37 口，于2017 年7 月實施CO2驅(qū)油與埋存試驗。由于長慶油田地層水礦化度高，鈣、鎂、鋇、鍶金屬離子含量高，儲層巖石易溶蝕，應用CO2驅(qū)油技術(shù)可能會造成結(jié)垢。

目前對于CO2驅(qū)導致的結(jié)垢評價較為單一，大部分針對的是鈣鎂結(jié)垢的研究，且多為靜態(tài)實驗，評價方法有局限性［6-13］。因此亟需設(shè)計動態(tài)模擬實驗裝置來進行結(jié)垢機理的研究，并結(jié)合靜態(tài)實驗結(jié)果，真實反映油田實際工況下結(jié)垢的原因及機理。本文主要以長慶油田CO2先導試驗區(qū)為研究對象，結(jié)合靜態(tài)與動態(tài)實驗，考察不同條件下儲層溶蝕與地層水結(jié)垢規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CO2氣體，純度＞99.95%，西安泰達低溫設(shè)備有限責任公司；長8模擬地層水，水型為CaCl2，礦化度80 g/L，無機鹽組成（單位mg/L）為：CaCl24178、SrCl2·6H2O 3451、BaCl2·2H2O 7326、NaHCO3178、NaCl 70000，無機鹽均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；巖石取自長慶油田長8儲層，主要由高嶺石、方解石、白云石、綠泥石組成。

D/MAX-2500 型X-射線衍射儀（XRD），日本理學電機公司；E5637-C型高溫高壓界面張力儀，法國ST 公司；LSM-6360LV 數(shù)字化低真空掃描電鏡（SEM），日本電子儀器制造有限公司；哈氏合金反應釜，威海匯鑫化工機械有限公司；AUY120精密天平，日本Shimadzu公司。

1.2 實驗方法

（1）CO2-地層水相互作用

將60 mL 模擬地層水注入高壓反應釜中，注CO2至指定壓力。將高壓反應釜置于恒溫箱內(nèi)反應，每隔4 h 取樣檢測不同壓力與溫度下溶液的離子濃度。

（2）CO2-巖石-地層水相互作用

①將巖石切片、打磨，稱量質(zhì)量m1；②將巖石片和適量模擬地層水放入反應釜密封（見圖1），打開閥門v2，通入CO2氣體，釜內(nèi)空氣排出后關(guān)閉v2，繼續(xù)通CO2，當釜內(nèi)壓力達所需值后，關(guān)閉閥門v1，把反應釜放在恒溫箱內(nèi)1 d 至反應完成，取出巖石片稱重（m2）；③用SEM觀察反應前后巖石片的微觀形貌，用XRD 分析礦物組成，按國家標準GB/T 7477—87《水質(zhì)鈣和鎂總量的測定EDTA 滴定法》測定反應前后的溶液離子濃度。巖石切片在不同溫度、壓力下和模擬水或者去離子水反應前后的質(zhì)量差與反應前質(zhì)量的比值［（m1-m2）/m1×100%］，即巖石切片的溶蝕率η。④將巖心片用去離子水洗滌后烘干，用界面張力儀測定去離子水-巖心片-空氣的接觸角。然后將巖心片置于高壓容器中，加入50 mL模擬地層水或去離子水，通入一定壓力的CO2，置于恒溫箱中充分反應。1 d后取出巖心片，測定接觸角，通過接觸角的變化來判斷巖心片潤濕性的變化。

圖1 高溫高壓反應釜裝置示意圖

（3）CO2驅(qū)對儲層巖石的影響

①將巖石樣品制成直徑為25 mm 的圓柱型巖石。②測量長度L 與橫截面積A，在干燥箱中烘干并稱重（m3）。③用真空泵對巖石抽真空6 h 后，注入模擬地層水，隨后取出稱重（m4）。按式（1）計算巖石孔隙度φ。

其中，ρ為巖石密度，g/cm3。④測定巖石水相滲透率。烘箱預熱至實驗溫度。將巖石置入巖石夾持器，向腔體內(nèi)注水，加圍壓。之后向夾持器恒速注入模擬地層水，直到出口沒有氣泡且注入端傳感器示數(shù)穩(wěn)定為止，記錄此時壓力（表壓）。巖石夾持器出口處與大氣相連通，收集計量出口排水，并進行離子分析。⑤通過達西定律計算巖石的水相滲透率，計算公式見式（2）。

其中，Q—流量，mL/min；μw—水的黏度，1 mPa·s；p—巖石夾持器前端壓力，MPa；Kw—水相滲透率，μm2。⑥將CO2注入巖石，用CO2驅(qū)替巖石至特定殘余水飽和度，封閉夾持器出口。保持壓力，讓CO2、殘余地層水、巖石在夾持器中相互作用12 h。實驗中驅(qū)替裝置置于恒溫箱中。⑦實驗步驟⑥結(jié)束后，取出巖石，重復②數(shù)⑤步，測定反應后巖石的水相滲透率。⑧改變實驗條件，重復實驗步驟②數(shù)⑦。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2-地層水體系參數(shù)改變對結(jié)垢的影響

2.1.1 pH值的影響

為考察溶液pH 值變化對結(jié)垢的影響，向地層水中通入CO2。由圖2可見，隨著壓力增大，溶液pH值迅速降低，并在3.5數(shù)4.0 之間波動，實驗中未觀察到無機垢生成。在酸性條件下，地層水中溶解的CO2主要以HCO3-和H2CO3存在，不會與二價離子生成沉淀。因此，在長8儲層CO2驅(qū)的過程中，注氣井近井地帶不會有無機垢生成。

圖2 地層水pH值與CO2注入壓力的關(guān)系

2.1.2 壓力、溫度的影響

不同壓力、溫度對長8 地層水沉淀的影響見圖3、圖4。由圖可知，壓力、溫度的改變對地層水中的陽離子濃度幾乎沒有影響，且反應釜中沒有無機垢生成，因此，CO2的注入不會使長8地層水產(chǎn)生沉淀。

圖3 80°C下CO2注入壓力對陽離子濃度的影響

圖4 15 MPa下溫度對陽離子濃度的影響

2.2 CO2-巖石-地層水相互作用

2.2.1 壓力和溫度對巖石溶蝕率的影響

由圖5 可知，一定壓力下，溫度越高，巖石切片的溶蝕率越低，說明溫度升高抑制了溶蝕反應。在去離子水環(huán)境中，巖石切片的溶蝕狀況和地層水環(huán)境中相似。在注氣井近井地帶，溫度上升，CO2在溶液中的溶解度下降，溶液pH 值升高，因此CaCO3溶解度隨著溫度的升高而降低。在溫度和pH的綜合作用下，CaCO3溶蝕率降低。

圖5 壓力和溫度對巖石溶蝕率的影響

2.2.2 CO2對巖石礦物組成的影響

巖石切片反應前后的X-射線衍射圖譜中，反應前后的峰位置、峰個數(shù)均相同，表明反應前后巖石片上并未有新的礦物生成。由放大1600 倍的掃描電鏡照片（見圖6）可見，在巖石片表面附著少量沉淀。經(jīng)酸溶實驗分析，該沉淀主要是CaCO3、BaCO3等碳酸鹽類物質(zhì)。

圖6 巖石切片表面微觀形貌照片

2.2.3 CO2對地層水離子組成的影響

CO2-巖石-水反應前后，溶液中離子組成的變化見圖7。在不同的反應條件下，溶液中的Ca2+、Ba2+、Sr2+質(zhì)量濃度均隨注入壓力的增加而增大。隨著CO2-巖石-水的反應，越來越多的巖石切片被溶蝕，導致溶液中Ca2+、Ba2+、Sr2+濃度增加。在同種溶液中，溫度越高，溶液中離子的濃度越低，這和巖石切片的質(zhì)量損失規(guī)律一致。

2.2.4 CO2對巖石潤濕性的影響

圖7 溫度、壓力對陽離子濃度的影響

在不同壓力和溫度下，巖心片與CO2作用前后接觸角的變化見圖8。反應前巖心片的接觸角為85.7°。巖心片與CO2作用后，巖心片的接觸角均降低，巖心片的潤濕性發(fā)生改變。表明巖心片與CO2作用后，巖心片的潤濕性會發(fā)生改變，巖心變得更加親水，從而有利于CO2采油。

2.3 CO2驅(qū)對儲層巖石的影響

2.3.1 CO2驅(qū)替前后巖石滲透率的變化

圖8 CO2作用前后儲層巖心片接觸角的減少量隨壓力的變化

由表1可知，在不同的溫度和壓力條件下，在采出井近井地帶CO2驅(qū)替后儲層巖石的滲透率均呈減小的趨勢。主要是由于注入的CO2與巖石的反應使巖石溶蝕，而溶蝕后的顆粒隨著流體在儲層內(nèi)運移，當顆粒尺寸與孔隙孔喉尺寸匹配時就會堵塞孔道，隨著驅(qū)替后壓力的降低，CO2逸出，使溶解于地層水中的碳酸鹽沉淀析出，新礦物生成，使得孔隙體積減小，巖石滲透率降低。

表1 CO2驅(qū)替前后巖石滲透率的變化

相同溫度條件下，驅(qū)替壓力較高的一組巖石的滲透率降幅較大。這可能是由于隨著反應壓力的增加，巖石的溶蝕加劇，溶蝕的顆粒隨著流體運移，堵塞了部分孔喉，尤其是對滲透率貢獻最大的大孔喉，部分孔喉的堵塞也使得巖石的連通性變差。同時CO2的注入改變了巖石內(nèi)流體的pH值，這也可能改變巖石的潤濕性，進而影響滲透率。相同壓力條件下，水相滲透率降幅隨著溫度的升高而增大。另外，隨著溫度的升高，反應速率增加，沉淀-溶解平衡不斷進行，沉積加劇，高溫條件下的顆粒運移更加明顯，孔喉堵塞的幾率變大。

2.3.2 CO2驅(qū)替前后巖石孔隙度的變化

不同溫度和壓力下，CO2-地層水-巖石相互作用12 h 后，巖石孔隙度的變化見表2。反應后巖石的孔隙度均減小，且孔隙度降幅隨著溫度、壓力的增加而增加。溶蝕擴孔及次生孔隙的生成使得孔隙度增大，但是反應產(chǎn)生的礦物在孔隙孔喉處的沉積使得孔隙減小，二者的綜合作用使得孔隙度減小。另外，由于溫度或壓力的升高提高了化學反應速率，更易產(chǎn)生沉積顆粒，顆粒運移更加明顯，孔喉堵塞的幾率變大。

表2 CO2驅(qū)替前后巖石孔隙度的變化

2.3.3 巖石與CO2作用后離子濃度的變化

采出水空白樣（常溫常壓、未注CO2）中Ca2+、Ba2+、Sr2+的質(zhì)量濃度分別為1637.6、4108.0、1135.6 mg/L。由CO2驅(qū)替后采出水的離子濃度（見表3）可見，驅(qū)替采出水中，Ca2+濃度上升，Ba2+和Sr2+濃度下降。3種離子的碳酸鹽溶度積常數(shù)為：Ksp（CaCO3）=4.96×10-9、Ksp（BaCO3）=2.58×10-9、Ksp（SrCO3）=5.60×10-10。巖石中可能發(fā)生的反應為Ca2+、Ba2+和Sr2+分別與CO32-反應生成CaCO3、BaCO3和SrCO3。

表3 CO2驅(qū)替后采出水離子組成

巖石中大量存在的方解石成分為CaCO3，反應中CO2的參與會對CaCO3產(chǎn)生溶蝕作用，提升溶液中Ca2+的含量。由于Ksp（SrCO3）＜Ksp（CaCO3）、Ksp（BaCO3）＜Ksp（CaCO3），因此反應過程中Ba2+和Sr2+更傾向于將溶解度較大的CaCO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^小的BaCO3和SrCO3，并在此過程中生成Ca2+。因此反應中更多的CaCO3發(fā)生溶蝕，Sr2+和Ba2+析出沉淀，反應后溶液中的Sr2+和Ba2+含量下降，而Ca2+含量上升。由驅(qū)替后采出水的離子組成可以看出，巖石中發(fā)生溶蝕的部分大多是方解石中的CaCO3，而沉淀的成分主要是SrCO3和BaCO3。產(chǎn)生的這些小顆粒沉淀的運移會對巖石中的孔喉造成堵塞，對采出井附近的儲層造成一定的傷害，不利于采油。

3 結(jié)論

長慶油田長8儲層地層水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，在CO2采油過程中易出現(xiàn)儲層巖石的溶蝕和結(jié)垢問題。CO2與地層水不會產(chǎn)生無機垢。但在注氣井近井地帶，由于注入壓力不斷升高，導致溶解在地層水中的CO2增加，溶液pH 值下降，使儲層巖石發(fā)生溶蝕。巖心片與CO2作用后，巖心片更加親水，這有利于改善儲層物性，提高原油采收率。在采出井近井地帶，由于壓力的降低，使原本溶解于地層水中的CO2大量逸出，地層水中的碳酸氫鹽礦物分解成不溶性的碳酸鹽沉淀，導致儲層滲透率降低，孔隙度減小，對儲層造成傷害，不利于長8儲層低滲油藏采油。