趙 健，申金偉，鮑文輝，陳 磊，李 夢(mèng)，孫厚臺(tái)

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)增產(chǎn)中心，天津 300459）

壓裂作為海上增產(chǎn)防砂的重要手段，近年來(lái)的應(yīng)用正在逐步增長(zhǎng)［1-2］。淡水基壓裂液需要用到大量淡水，且存在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、成本等各種因素限制［3］，而運(yùn)用海水配制壓裂液可以有效避免這些缺點(diǎn)。但海水的高礦化度和復(fù)雜的離子組成會(huì)對(duì)壓裂液性能造成很大的影響，主要有以下幾個(gè)方面：（1）海水的高礦化度會(huì)造成稠化劑溶脹困難，基液黏度不達(dá)標(biāo)；（2）通常壓裂液在堿性條件下交聯(lián)，而海水中的高Ca2+、Mg2+會(huì)大量消耗交聯(lián)時(shí)的OH-，生成氫氧化鈣和氫氧化鎂沉淀，影響交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致體系耐溫耐剪切性能下降；（3）生成的沉淀會(huì)對(duì)裂縫導(dǎo)流造成一定傷害［4-7］。針對(duì)這些問題，通過向海水中加入螯合劑可以有效減弱海水中二價(jià)金屬離子的影響［8-9］，改善海水配液性能。

螯合劑中因含有負(fù)電性較大的配位原子，能與金屬離子形成強(qiáng)結(jié)合作用，生成環(huán)狀化合物，從而阻止金屬離子起作用。通常配位原子有氧、氮、硫、磷等，螯合劑大致有以下幾類：無(wú)機(jī)多磷酸鹽類（如六偏磷酸鹽）、有機(jī)多元膦酸類（如羥基亞乙基二膦酸）、羧酸型類（如乙二胺四乙酸）、天然有機(jī)類（如磺化木質(zhì)素）等［10］。李陽(yáng)等［8］針對(duì)高礦化度水配制壓裂液開發(fā)了一種弱酸性有機(jī)酸螯合劑，研究了其對(duì)壓裂液性能的影響；楊文軒等［9］研究了穩(wěn)定劑三聚氰胺六乙酸（ELX）對(duì)金屬離子的螯合能力、對(duì)高礦化度水的穩(wěn)定效果及對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好；劉玉婷等［11］開發(fā)了羥基酸螯合劑AO-1螯合鈣、鎂離子，減少參與生成沉淀的鈣、鎂離子的量，有效解決了胍膠壓裂液分層的問題。上述研究主要針對(duì)螯合劑對(duì)壓裂液性能的影響及配伍性方面，對(duì)螯合效果的影響因素和作用機(jī)理未進(jìn)行深入分析。有機(jī)膦酸中含有C—P鍵，穩(wěn)定性強(qiáng)，能耐較高溫度，且具有優(yōu)異的螯合能力。本文以甲醛、亞磷酸、多乙烯多胺為原料制備了有機(jī)膦酸類螯合劑SW-CA，研究了影響螯合效果的因素，分析其作用機(jī)理，評(píng)價(jià)了其與壓裂液的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鉀、氯化鈣、六水氯化鎂、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、乙酸鈣、甲醛、亞磷酸、多乙烯多胺、無(wú)水乙醇、過硫酸銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；胍膠、氟碳類助排劑、有機(jī)堿類pH調(diào)節(jié)劑、有機(jī)硼類交聯(lián)劑，新鄉(xiāng)市玄泰實(shí)業(yè)有限公司；陶粒，20數(shù)40 目（850數(shù)425 μm），河南天祥新材料股份有限公司；南海海水，礦化度35700 mg/L，含Ca2+391 mg/L、Mg2+1304 mg/L；高礦化度水（1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+），用2.775 g氯化鈣和16.917 g六水氯化鎂配制。

Bruker Tensortm 紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 光譜儀器公司；Turb550 濁度測(cè)試儀，德國(guó)WTW 公司；S210 臺(tái)式pH 計(jì)，美國(guó)梅特勒-托利多公司；SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；RS-6000流變儀，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；RV3 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)IKA公司；1833毛細(xì)管黏度計(jì)，上海壘固儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）螯合劑SW-CA的制備

結(jié)合文獻(xiàn)方法［12-13］，在三口燒瓶中加入一定量的甲醛和亞磷酸，邊攪拌邊升溫至40℃，然后滴加一定量的多乙烯多胺，滴加完畢后緩慢升溫至100數(shù)105℃，反應(yīng)2 h 后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并加入少量水，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單劑，最后加入無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶得到略顯黃色的固體SW-CA。

（2）結(jié)構(gòu)表征

用KBr壓片法制備SW-CA樣品，采用紅外光譜儀表征分子結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍4000數(shù)400 cm-1，分辨率0.01 cm-1。

（3）濁度的測(cè)定

調(diào)整高礦化度水中螯合劑加量、礦化度、溫度、pH值，采用濁度測(cè)試儀測(cè)定不同溶液的濁度。

（4）螯合值的測(cè)定

采用滴定法測(cè)量SW-CA螯合金屬離子的能力［9］，螯合能力的大小以螯合值［8］表示。螯合鈣的能力以每克螯合劑螯合Ca2+的量（以CaCO3計(jì)）表示，單位為mg/g；螯合鎂的能力以每克螯合劑螯合Mg2+的量（以MgCO3計(jì)）表示，單位為mg/g。按式（1）計(jì)算螯合值：

其中，c—乙酸鈣滴定溶液的濃度，mol/L；V—滴定消耗的乙酸鈣溶液體積，mL；M—碳酸鹽的摩爾質(zhì)量，g/mol；m—螯合劑的質(zhì)量，g。

（5）晶體的微觀形貌表征

采用掃描電子顯微鏡觀察高礦化度水加入氫氧化鈉后結(jié)晶晶體的形貌和加入1%螯合劑SW-CA后晶體的形貌。采用掃描電鏡觀察陶粒的原始形態(tài)，并觀察不加或加入螯合劑壓裂液破膠后在陶粒表面吸附的形貌，陶粒在破膠液中浸泡4 h。

（6）與壓裂液的配伍性

基液配方為：南海海水+0.4%胍膠+0.4%助排劑。耐溫耐剪切性能測(cè)試條件為：90℃下剪切120 min，剪切速率為170 s-1。取4 份交聯(lián)后的壓裂液（南海海水+0.4%胍膠+0.4%助排劑+1% pH 調(diào)節(jié)劑+1%螯合劑SW-CA+0.5%交聯(lián)劑），分別加入0.04%數(shù)0.15%破膠劑過硫酸銨，放入90℃水浴鍋中，觀察不同時(shí)間下的破膠效果。在90℃下采用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)量破膠液的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑的結(jié)構(gòu)

研發(fā)螯合劑的目的是壓裂施工時(shí)屏蔽海水中鈣鎂離子對(duì)基液性能的影響，并在高pH值條件下，通過螯合劑可以在一定程度上阻止鈣鎂離子沉淀的生成和長(zhǎng)大，保證壓裂液整體性能。自制的有機(jī)膦酸螯合劑SW-CA的紅外光譜圖（見圖1）中，3419 cm-1為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1407 cm-1為—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；2868 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1594 cm-1為—CH2—的彎曲振動(dòng)峰；1223 cm-1為膦酸基上的P=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰；1067 cm-1為C—N 鍵的特征吸收峰；994 cm-1為P—O 的伸縮振動(dòng)峰；722 cm-1為P—C鍵的振動(dòng)峰。紅外測(cè)試結(jié)果表明，合成產(chǎn)物分子中具有亞甲基和膦酸基基團(tuán)，這是有機(jī)膦酸的特征官能團(tuán)，能與鈣鎂離子形成環(huán)狀螯合物，從而減少溶液中游離的鈣鎂離子，降低對(duì)壓裂液的影響。通過滴定法測(cè)得螯合劑SW-CA對(duì)Ca2+的螯合值為276 mg/g、Mg2+的螯合值為218 mg/g。其螯合能力和已報(bào)道的三聚氰胺六乙酸（ELX）穩(wěn)定劑的能力相當(dāng)［9］。

圖1 螯合劑SW-CA的紅外光譜圖

2.2 螯合效果影響因素

海水礦化度一般為33數(shù)36 g/L［3，14］，其中鎂離子含量1100數(shù)1500 mg/L，鈣離子含量300數(shù)500 mg/L。因此，用高鈣鎂礦化水研究螯合效果影響因素。濁度是表現(xiàn)水中懸浮物對(duì)光線透過時(shí)所發(fā)生的阻礙程度［15-16］，在過量堿存在下，Ca2+、Mg2+會(huì)與OH-結(jié)合生成沉淀，沉淀的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致溶液濁度發(fā)生變化。因此采用濁度法可以反映螯合劑螯合能力的強(qiáng)弱［17］。

2.2.1 螯合劑濃度對(duì)螯合效果的影響

在高鈣鎂礦化水中加入不同濃度的SW-CA后，調(diào)節(jié)體系pH 值至10，SW-CA 加量對(duì)體系濁度的影響見圖2。不加SW-CA 時(shí)溶液的濁度為287 NTU，隨著SW-CA 的加入溶液濁度迅速下降，并趨于平緩。隨著螯合劑的加入，溶液中的鈣鎂離子被螯合，游離的鈣鎂離子減少，生成的沉淀減少，導(dǎo)致溶液濁度降低。當(dāng)SW-CA 加量超過1%后，體系濁度變化不大，因此實(shí)際使用中螯合劑SW-CA適宜的加量約為1%。

圖2 螯合劑加量對(duì)螯合效果的影響

2.2.2 礦化度對(duì)螯合效果的影響

在pH=10 的高鈣鎂礦化水中加入1%SW-CA，用KCl 調(diào)節(jié)溶液礦化度，體系濁度的變化見圖3。隨著礦化度的升高，體系濁度增加。這是由于螯合劑在水中能離解出膦酸基，從而與Ca2+、Mg2+螯合形成大分子螯合物。礦化度越高，溶液中大量的離子會(huì)影響螯合劑的電離，從而影響與Ca2+、Mg2+的螯合，導(dǎo)致濁度增大。但礦化度從10 g/L增至100 g/L時(shí)，體系的濁度上升幅度并不大，可見螯合劑SW-CA具有一定的耐鹽性，可在較高礦化度下使用。

圖3 礦化度對(duì)螯合效果的影響

2.2.3 溫度對(duì)螯合效果的影響

在高鈣鎂礦化水中加入1% SW-CA，當(dāng)溶液pH=10 時(shí)，體系在不同溫度下的濁度變化見圖4。溫度升高體系濁度增大，這是由于溫度升高，Ca（OH）2和Mg（OH）2的溶度積變小，即Ca2+、Mg2+更易與OH-結(jié)合生成沉淀，使得溶液濁度增加。溫度從10℃增至90℃時(shí)，體系濁度從1 NTU 增至3.7 NTU，可見螯合劑的螯合效果受溫度影響較小。螯合劑SW-CA的耐溫性較好。

圖4 溫度對(duì)螯合效果的影響

2.2.4 pH對(duì)螯合效果的影響

在高鈣鎂礦化水中加入1% SW-CA 后調(diào)節(jié)溶液pH，體系的濁度變化見圖5。pH 值在6數(shù)10 時(shí)，溶液的濁度均在較低水平；當(dāng)pH值超過10后，溶液中OH-量增加，而Ca（OH）2和Mg（OH）2在溶液中的溶度積一定，更多的Ca2+、Mg2+生成沉淀，導(dǎo)致濁度逐漸增大，但增幅較小?？梢婒蟿┰谳^寬的pH范圍內(nèi)均能很好的螯合鈣鎂離子，并且對(duì)生成的鈣鎂垢具有較好的分散和增溶作用，使得體系維持較低的濁度。常規(guī)胍膠壓裂液交聯(lián)時(shí)的pH 值為9數(shù)10，因此該螯合劑在胍膠交聯(lián)pH 范圍內(nèi)能保證溶液中的Ca2+、Mg2+被螯合屏蔽，從而減小對(duì)壓裂液性能的影響。

圖5 pH對(duì)螯合效果的影響

2.3 螯合機(jī)理

Ca2+、Mg2+遇到大量OH-后生成Ca（OH）2和Mg（OH）2沉淀，導(dǎo)致溶液變渾濁，這是微溶性鹽從溶液中結(jié)晶沉淀的一種過程。通過觀察對(duì)比晶體形態(tài)，探究螯合劑SW-CA 的作用機(jī)理。由圖6 可見，水中有鈣離子（50 mL 1 g/L Ca2+）存在時(shí)，加入10 mL 10%NaOH得到了粒徑為0.1 μm的球形顆粒（圖6（a））；水中有鎂離子（50 mL 2 g/L Mg2+）存在時(shí)，加入10 mL 10%NaOH 得到了長(zhǎng)約0.1 μm 的棒狀顆粒（圖6（b））；鈣鎂離子（50 mL 1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）同時(shí)存在時(shí)，加入10 mL 10%NaOH得到了球形顆粒與棒狀顆粒的混合物（圖6（c））。3 幅圖中，無(wú)論是單獨(dú)的顆粒晶體還是混合顆粒晶體，均呈現(xiàn)出明顯的有序性和規(guī)則性，且結(jié)構(gòu)緊密。

在鈣鎂離子（50 mL 1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）同時(shí)存在時(shí)，加入0.5 mL 1%螯合劑SW-CA 和過量的堿（20 mL 10%NaOH）后，從圖6（d）中可明顯看出形成的晶體顆粒發(fā)生變形、完整性下降、碎片增多、疏松細(xì)小。這主要是由于有機(jī)膦酸SW-CA 能吸附在晶體的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上，使晶格歪曲而形成形狀不規(guī)則的晶體；同時(shí)有機(jī)膦酸SW-CA與鈣鎂離子的螯合吸附，會(huì)改變?cè)械碾姾煞植?，使其表面帶有相同的?fù)電荷，形成雙電層，顆粒相互排斥，抑制鈣鎂離子在晶核表面進(jìn)一步凝結(jié)，阻止晶體長(zhǎng)大。作用機(jī)理可歸結(jié)為螯合作用和晶格畸變作用［18-19］。

圖6 螯合劑對(duì)鈣鎂沉淀晶體形貌的影響

2.4 螯合劑與壓裂液的配伍性

2.4.1 對(duì)交聯(lián)性能的影響

海水基壓裂液無(wú)色透明，25℃、170 s-1下的黏度為51 mPa·s，加入1%pH 調(diào)節(jié)劑后微渾，加入0.5%交聯(lián)劑90 s 后形成的凍膠較脆；在海水基壓裂液中加入1%SW-CA 后的黏度為60 mPa·s，加入1%pH調(diào)節(jié)劑前后壓裂液均為無(wú)色透明，加入0.5%交聯(lián)劑90 s 后形成的膠體透明均一，可挑掛。螯合劑的加入有助于胍膠溶脹，改善基液黏度，增強(qiáng)交聯(lián)性能。

實(shí)際施工中要求壓裂液體系具有一定的耐溫耐剪切性能，在施工過程中具有較高的黏度，達(dá)到造縫攜砂的目的。由圖7 可見，加入1%SW-CA 的海水基壓裂液在90℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度為186 mPa·s，高于不加螯合劑體系的30 mPa·s，表明加入螯合劑后壓裂液體系具有較好的耐溫耐剪切性能，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

圖7 螯合劑對(duì)海水基壓裂液交聯(lián)性能的影響

2.4.2 對(duì)破膠性能的影響

90℃下，過硫酸銨加量對(duì)壓裂液破膠性能的影響見表1。由表1可見，加有1%SW-CA的壓裂液破膠時(shí)間可控，破膠性能良好。

表1 過硫酸銨加量對(duì)壓裂液破膠性能的影響（90℃）

通過掃描電子顯微鏡觀察破膠液對(duì)支撐劑陶粒表面性能的影響，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）為20數(shù)40目陶粒原始形貌。圖8（b）為未加SW-CA壓裂液破膠液在陶粒表面的吸附形貌。陶粒表面有白色顆粒狀物質(zhì)聚集，結(jié)合前文分析為析出的氫氧化鈣/氫氧化鎂沉淀晶體顆粒。圖8（c）為加入SW-CA壓裂液破膠液在陶粒表面的吸附形貌。陶粒表面只有少量的膜狀物，分析為胍膠殘?jiān)?duì)比測(cè)定不加螯合劑體系破膠后殘?jiān)|(zhì)量濃度為892 mg/L，而加入螯合劑體系破膠后的殘?jiān)挥?13 mg/L。海水配制胍膠壓裂液不加螯合劑時(shí)，水中大量的鈣鎂離子在遇到pH 調(diào)節(jié)劑后會(huì)產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致殘?jiān)可仙?，進(jìn)而會(huì)對(duì)裂縫支撐劑導(dǎo)流能力造成很大影響；而加入螯合劑后殘?jiān)看蠓档?，與采用淡水配制同體系的破膠液殘?jiān)|(zhì)量濃度102 mg/L 相近。說明螯合劑不影響海水基壓裂液的破膠性能。

圖8 破膠液對(duì)支撐劑陶粒表面性能的影響

3 結(jié)論

有機(jī)膦酸螯合劑SW-CA對(duì)Ca2+、Mg2+的螯合值分別為276、218 mg/g。螯合效果隨著螯合劑加量增大而增大，隨著礦化度、溫度、pH 增大而減小，但降幅較小，其適應(yīng)范圍較寬。在高鈣鎂礦化水（1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）中，SW-CA 適宜的加量約為1%。SW-CA作用機(jī)理主要為螯合作用和晶格畸變作用。

向海水中添加SW-CA 后能有效改善壓裂液性能，提高基液黏度、增強(qiáng)交聯(lián)狀態(tài)、提高耐溫耐剪切能力。壓裂液中加入螯合劑后不影響破膠，破膠液殘?jiān)鼮?13 mg/L，陶粒表面吸附物較少，可保證支撐劑的高導(dǎo)流通道。螯合劑SW-CA 與壓裂液整體配伍性良好，可滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。