陶丹陽,杜文浩,田圓芳,趙志新,徐 進,楊召杰,張 熙
(四川大學(xué)高分子研究所,高分子材料工程國家重點實驗室,四川成都 610065)
聚合物微球是指直徑在納米到微米級,形狀為球形或其他幾何體的高分子材料或高分子復(fù)合材料[1]。聚合物微球外形獨特,具有良好的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、生物相容性、流動性及功能性等性質(zhì)。聚合物微球的制備方法包括反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合和反相懸浮聚合等,其中分散聚合方法可制得結(jié)構(gòu)均勻的聚合物微粒。分散聚合的特點是:單體、引發(fā)劑及分散穩(wěn)定劑均溶于溶劑中,單體通過聚合反應(yīng)生成不溶于混合溶劑的聚合物小顆粒并借助于分散穩(wěn)定劑懸浮在介質(zhì)中,形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系[2]。根據(jù)分散介質(zhì)的種類,可將分散聚合分為水基分散聚合和非水基分散聚合兩大類[3],其中水分散聚合以水溶液為反應(yīng)介質(zhì),具有能耗低、對環(huán)境友好等優(yōu)勢。現(xiàn)有研究多用水分散聚合方法制備親水性線性聚合物,本課題組建立了制備親水性交聯(lián)聚合物微球的方法,制備出兩性離子型交聯(lián)聚合物微球[4]。
聚合物微球因其特殊結(jié)構(gòu)作為深部調(diào)剖劑[5-7]、調(diào)驅(qū)劑[8-9]、頁巖封堵劑[10]等在石油與天然氣開采領(lǐng)域獲得應(yīng)用試驗,取得了良好的效果。為進一步拓展聚合物微球在石油與天然氣工業(yè)中的應(yīng)用,筆者提出了制備親水性交聯(lián)聚合物微球鉆井液降濾失劑的技術(shù)方法。利用該類聚合物微球在水介質(zhì)中的膨脹變形性封堵鉆井液濾餅微裂縫,從而提高濾餅致密程度,達到降濾失效果;利用聚合物微球的交聯(lián)結(jié)構(gòu)消除或減小常規(guī)線性聚合物降濾失劑在電解質(zhì)存在或高溫條件下分子構(gòu)象大幅改變或高溫降解導(dǎo)致性能變差的缺陷,改善降濾失劑的耐溫抗鹽性能?;谏鲜隹紤],本文采用水分散聚合方法制備微米級親水性交聯(lián)聚合物微球,將其作為降濾失劑應(yīng)用于鉆井液體系中,研究其在鉆井液中的降濾失作用、耐溫抗鹽性能及對鉆井液流變性的影響,為制備油氣開采用新型高分子材料奠定基礎(chǔ)。
丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、多官能團丙烯酸酯(DMA)、聚丙烯酸(PAA,50%水溶液,=3000)、聚乙二醇(PEG,20000)、氯化鈉、氯化鈣,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酸(AA),成都科龍化工試劑廠;去離子水,自制;膨潤土(工業(yè)級),渤海鉆探工程有限公司。
DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海科析試驗儀器廠;數(shù)顯高速攪拌機、ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、三聯(lián)中壓濾失儀,青島海通達專用儀器有限公司;Mastersizer2000激光粒度分析儀,英國馬爾文公司;JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡,日本株式會社;TA2950型熱重分析儀,美國DuPont公司。
(1)聚合物微球的制備
取定量的分散介質(zhì)聚乙二醇,聚合單體丙烯酰胺、丙烯酸,多官能團丙烯酸酯和分散穩(wěn)定劑聚丙烯酸于去離子水中,攪拌至完全溶解后緩慢轉(zhuǎn)入三口燒瓶,加熱并通氮氣30 min,待溫度達到55℃,加入引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉,恒溫反應(yīng)6 h 得到聚合物微球試樣。
將制得的聚合物微球試樣與乙醇以體積比1∶10混合,充分攪拌后靜置,待出現(xiàn)大量沉淀物后,利用砂芯過濾裝置對沉淀物進行抽濾,再以體積比1∶1的乙醇水溶液反復(fù)洗滌濾余物,并抽濾,重復(fù)此過程3 次。將洗滌后的濾余物于50℃下烘干24 h,得到聚合物微球粉末樣品。
(2)鉆井液的配制
①淡水鉆井液:將4 g 碳酸鈉和80 g 膨潤土分散在80℃、2000 mL的自來水中,高速攪拌20 min后室溫放置養(yǎng)護24 h,即得含4%膨潤土的淡水鉆井液。②鹽水鉆井液:在淡水鉆井液中加入2%氯化鈉,高速攪拌20 min 后密閉養(yǎng)護24 h,即得含4%膨潤土的鹽水鉆井液。③含鈣鉆井液:在淡水鉆井液中加入1%氯化鈣,高速攪拌20 min后密閉養(yǎng)護24 h,即得含4%膨潤土的含鈣鉆井液。
(3)聚合物微球的表征與性能測試
①采用激光粒度分析儀測定聚合物微球的粒徑。將制得的微球試樣分散于去離子水中,加入樣品池中超聲分散至遮光度穩(wěn)定且保持在10%數(shù)20%范圍內(nèi),測定聚合物微球粒徑及粒徑分布。②采用掃描電子顯微鏡觀察微球形貌。將聚合物微球粉末樣品置于導(dǎo)電膠上,隨后進行噴金處理,在加速電壓為15 kV 的條件下,觀察微球微觀形貌。③采用熱重分析儀在N2氣氛下以10℃/min 的升溫速率從30℃升溫至600℃,對微球進行熱失重分析,表征聚合物微球的熱穩(wěn)定性。
(4)鉆井液性能評價
①流變性。將聚合物微球降濾失劑加入配好的鉆井液中,高速攪拌5 min,采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定鉆井液的表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)和動切力(YP)。②降濾失性。用中壓濾失儀測定鉆井液的API濾失量。在泥漿杯中倒入規(guī)定量的待測樣品并調(diào)整壓力至0.69 MPa。當(dāng)見到第一滴濾液時開始計時,測定30 min內(nèi)的失水量。
由聚合物微球的粒徑大小及分布圖(見圖1)可見,微球粒徑分布在4數(shù)19μm,平均粒徑為7.78μm。
圖1 聚合物微球粒徑大小及分布
由聚合物微球的掃描電子顯微鏡圖片(見圖2)可見,聚合物微球呈現(xiàn)規(guī)則的球形,大部分微球粒徑約為6.0 μm。電鏡照片反映的是干燥狀態(tài)下的結(jié)構(gòu),理應(yīng)比水分散狀態(tài)下采用激光粒度分析儀測得的小。根據(jù)圖1、圖2 數(shù)據(jù),所制備的聚合物微球為粒徑小于10μm的球狀顆粒材料。
圖2 聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片
將制備的聚合物微球降濾失劑加入配好的淡水鉆井液基漿中,考察聚合物微球加量對鉆井液性能的影響,結(jié)果見表1。相比于未加聚合物微球降濾失劑的空白鉆井液基漿,加入聚合物微球降濾失劑的鉆井液的濾失量(FL)顯著降低。隨著聚合物微球加量增加,鉆井液濾失量持續(xù)減小,但減小幅度逐漸放緩。當(dāng)微球加量為5%時,濾失量降至5 mL,失水量降低率高達80%。由表1 數(shù)據(jù)可見,隨著聚合物微球加量的增加,鉆井液的AV、PV和YP呈先降后升的變化趨勢,但變化幅度小。這表明聚合物微球的加入對鉆井液的流變性影響較小。
表1 聚合物微球加量對鉆井液性能的影響
2.3.1 熱重分析
在高溫環(huán)境下,鉆井液中的聚合物會發(fā)生熱降解,從而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)與性能破壞,影響鉆井液體系的抗溫能力。不同聚合物對溫度的敏感性不同。為了評價聚合物微球的熱穩(wěn)定性,測定了聚合物微球的熱失重曲線,結(jié)果如圖3 所示。溫度小于200℃時,失重是由聚合物微球中游離水、結(jié)合水等水分揮發(fā)引起的,失重率為4.3%。當(dāng)升溫至290.3℃時,聚合物微球開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象,表明開始有小分子脫出。當(dāng)升溫至408.8℃后,失重曲線出現(xiàn)平臺,試樣質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化。由此可知,聚合物微球起始分解溫度為290.3℃,具有良好的熱穩(wěn)定性,可以適應(yīng)較高的地層溫度。
圖3 聚合物微球的熱失重曲線
2.3.2 高溫老化對含聚合物微球鉆井液性能的影響
在淡水鉆井液、鹽水鉆井液中分別加入3%聚合物微球降濾失劑,在不同的高溫條件下老化16 h后測定鉆井液流變性能及其濾失量,結(jié)果見表2、表3。相較于老化前,高溫老化會在一定程度上導(dǎo)致含聚合物微球鉆井液的黏度降低、FL增大。對于淡水鉆井液,高溫老化后FL增幅隨老化溫度的升高有所增加,組成為4%膨潤土+3%聚合物微球的鉆井液在200℃老化16 h 后的FL 為10.5 mL,表明該聚合物微球在淡水鉆井液中的耐溫性能可達200℃,具有優(yōu)良的耐高溫性能。
對于鹽水鉆井液,未加聚合物微球的FL 為31 mL,加入微球后FL降至13 mL,表明聚合物微球在鹽水鉆井液中仍然有良好的降濾失作用。組成為4%膨潤土+2% NaCl+3%聚合物微球的鉆井液經(jīng)160℃高溫老化16 h 后的FL 為15 mL,具有良好的濾失性能,表明所合成的聚合物微球在高溫高鹽雙重作用下仍具有良好的降濾失效果。
表2 老化溫度對聚合物微球在淡水鉆井液中作用效果的影響
表3 老化溫度對聚合物微球在鹽水鉆井液中作用效果的影響
2.4.1 抗鹽性能
在含3%聚合物微球的淡水鉆井液中加入不同量的NaCl,測定相應(yīng)鉆井液的流變性與濾失量,結(jié)果見表4。組成為4%膨潤土+3%聚合物微球的鉆井液加入NaCl 后,鉆井液的AV、PV 和YP 只略有改變,F(xiàn)L隨NaCl加量的增加有增大的趨勢,但當(dāng)NaCl加量增至2%時,濾失量仍能保持在11.0 mL的較低值,表明該聚合物微球降濾失劑具有良好的抗鹽性能。由于該聚合物微球的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)敏感性較弱,在鉆井液中加入電解質(zhì)后引起的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化較線性聚合物降濾失劑的小。
在鹽水鉆井液(4%膨潤土+2%NaCl)中加入不同量的聚合物微球,其流變性與濾失量的測定結(jié)果見表5。隨著微球加量增大,鹽水鉆井液FL逐漸減小,當(dāng)微球加量為5%時,F(xiàn)L降至12.0 mL,失水量降低率達61.3%。這表明采用增大聚合物微球加量的方法可改善鹽水鉆井液的濾失性能。
表4 NaCl加量對組成為4%膨潤土+3%聚合物微球鉆井液性能的影響
表5 聚合物微球加量對鹽水鉆井液性能的影響
2.4.2 抗鈣性能
在組成為4%膨潤土+3%聚合物微球的鉆井液中加入不同量的CaCl2,鉆井液的流變參數(shù)與濾失量測定結(jié)果見表6。隨著CaCl2加量增大,鉆井液AV、PV 和YP 呈先增加再略微減小的趨勢,但總體變化不大。鉆井液FL 隨著CaCl2加量增大逐漸增大,當(dāng)CaCl2加量為1%時,鉆井液中壓濾失量仍能保持在14 mL的較低值,表現(xiàn)出良好的抗鈣性能。
表6 淡水鉆井液中聚合物微球的抗鈣性能
以聚乙二醇為分散介質(zhì),丙烯酰胺、丙烯酸、多官能團丙烯酸酯為主要單體,通過水分散聚合方法制備的親水性交聯(lián)聚合物微球為平均粒徑小于10μm的球狀顆粒材料,在鉆井液中具有優(yōu)良的降濾失作用,并具有對鉆井液流變性無明顯影響的特性。
該聚合物微球起始分解溫度為290.3℃,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,組成為4%膨潤土+3%聚合物微球的鉆井液經(jīng)200℃老化16 h后的濾失量可保持在10.5 mL,耐溫性能優(yōu)良。
聚合物微球降濾失劑具有優(yōu)良的抗鹽抗鈣性能。組成為4%膨潤土+3%聚合物微球的鉆井液在加入NaCl 或CaCl2后的表觀黏度、塑性黏度以及動切力變化較小,NaCl 含量為2%時的濾失量為11.0 mL、CaCl2含量為1%時的濾失量為14.0 mL,表現(xiàn)出優(yōu)良的抗鹽(鈣)污染能力。