周 黎, 陳 勇,李法社,王 霜,馮宗紅,隋 猛

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093； 3.南昌工學(xué)院 機(jī)械與車輛工程學(xué)院，南昌 330108)

生物柴油作為一種新型綠色可再生能源，與石化柴油相比具有很多突出的優(yōu)點(diǎn)，如顆粒污染物排放低、潤(rùn)滑性好、可降解等[1-5]。當(dāng)前，對(duì)生物柴油的研究多集中在生物柴油的制備方法、成分分析、抗氧化性、燃燒排放及噴霧特性等方面，生物柴油中的離子含量分析的研究相對(duì)較少。而生物柴油中一些雜質(zhì)離子可對(duì)生物柴油本身的一些性能指標(biāo)(機(jī)械雜質(zhì)、酸價(jià)、銅片腐蝕等)產(chǎn)生影響，如鉀、鈉、鈣、鎂、氟、氯、溴、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸等雜質(zhì)離子[6-7]，其中，堿及堿土金屬離子會(huì)形成不溶性皂的燃燒產(chǎn)物，增大燃燒室部件機(jī)械磨損，鹵素及酸性離子形成的燃燒產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致燃燒室部件酸蝕磨損增大，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的生命周期[8-10]。生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20828—2015)明確規(guī)定生物柴油中一價(jià)金屬離子Na+、K+含量和二價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+含量均不超過(guò)5 mg/kg。國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于生物柴油中離子含量檢測(cè)的報(bào)道，如：王文佳等[11]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定生物柴油中的K、Ca、Na、Mg；Barros等[12]采用火焰原子發(fā)射光譜法測(cè)定生物柴油中的Na和K；Nogueira等[13]采用毛細(xì)管電泳法測(cè)定了生物柴油中的Ca、K、Mg、Na、硫酸鹽、磷酸鹽、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和甘油。這些檢測(cè)方法存在儀器費(fèi)用昂貴、需高毒的有機(jī)溶劑(正丙醇、二甲苯等)高倍稀釋生物柴油樣品、等離子體傳遞不穩(wěn)定影響檢測(cè)結(jié)果等缺點(diǎn)。離子色譜法是一種新型液相色譜分析技術(shù)，在具有上述3種檢測(cè)方法優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，不需要高毒溶劑稀釋樣品，還能自動(dòng)進(jìn)樣，避免被分析物損失與污染。本文采用具有在線基體消除功能的離子色譜系統(tǒng)，通過(guò)建立陽(yáng)離子、陰離子及有機(jī)酸根離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，確定檢出限、精密度和加標(biāo)回收率，同時(shí)討論了萃取次數(shù)對(duì)生物柴油樣品中無(wú)機(jī)陰離子含量的影響，并對(duì)小桐子生物柴油中的離子含量進(jìn)行了測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

883 Basic IC Plus 離子色譜儀、863 Compact Autosampler 自動(dòng)進(jìn)樣器、IC Net 3.1 色譜工作站，瑞士萬(wàn)通公司；Classic威立雅生物實(shí)驗(yàn)室超純水儀，英國(guó)EL-GA LabWater公司；SHZ循環(huán)水真空泵；AL204型電子天平，梅特勒托利多儀器有限公司；SK5200HP型超聲波清洗器；SHZ循環(huán)水真空泵。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油樣的前處理

采用水浴-分液漏斗兩步法對(duì)生物柴油進(jìn)行前處理[14-15]。使用精確度為萬(wàn)分之一的電子天平稱取油樣26 g于100 mL燒杯中，并加入30 mL萃取劑(超純水)，用保鮮膜蓋住(防止水浴過(guò)程中濺入雜質(zhì))，然后將燒杯放入85℃恒溫水浴中，水浴時(shí)間為30 min。水浴完成后取出燒杯，將液體倒入250 mL梨形分液漏斗中，并均勻用力搖晃分液漏斗約2 min，靜置分層，用200 mL容量瓶盛裝下層清液，剩余油樣重新返回到燒杯中加入30 mL萃取劑(超純水)重復(fù)上述水浴、萃取過(guò)程5次，所得下層清液均放入同一個(gè)容量瓶，定容。接著用10 mL注射器抽取200 mL容量瓶中適量溶液，先后經(jīng)過(guò)Cleanert?SPE C18反相柱和ClarinertTM0.22 μm的尼龍過(guò)濾頭過(guò)濾到離子色譜進(jìn)樣管中，待離子色譜儀進(jìn)行分析。

1.2.2 離子色譜條件(見(jiàn)表1)

表1 離子色譜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜法測(cè)定生物柴油中的陽(yáng)離子

2.1.1 陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

表2 6種陽(yáng)離子的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)

圖1 6種陽(yáng)離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.6 mg/L)色譜圖

由表2可知，6種陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，r為0.998～0.999。由圖1可知，6種陽(yáng)離子出峰情況良好。

2.1.2 陽(yáng)離子檢出限及精密度

檢出限是指被分析物能被檢測(cè)到的最低質(zhì)量濃度，根據(jù)公式(1)得到6種陽(yáng)離子的最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度如表3所示。

(1)

式中：Cmin為最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度，mg/L；HN為基線噪聲峰峰值，μS/cm；C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為樣品環(huán)體積，μL；H為物質(zhì)峰峰高，μS/cm。

表3 6種陽(yáng)離子的基線噪聲峰峰值和最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度

由表3可知，6種陽(yáng)離子最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度均小于0.02 mg/L，滿足離子色譜檢定規(guī)程對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度的要求。

配制一定質(zhì)量濃度的陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測(cè)量8次，通過(guò)其色譜峰峰面積和保留時(shí)間計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表4所示。

表4 6種陽(yáng)離子的色譜峰峰面積和保留時(shí)間的重復(fù)性

由表4可知：6種陽(yáng)離子色譜峰峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，表明該離子色譜系統(tǒng)檢測(cè)這6種陽(yáng)離子的質(zhì)量濃度時(shí)精確度高；6種陽(yáng)離子保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明該離子色譜系統(tǒng)在檢測(cè)6種陽(yáng)離子時(shí)穩(wěn)定性很好。

2.1.3 陽(yáng)離子的加標(biāo)回收率

表5 6種陽(yáng)離子的加標(biāo)回收率

2.2 離子色譜法測(cè)定生物柴油中的陰離子

2.2.1 陰離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

表6 6種陰離子的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)

圖2 6種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.0 mg/L)色譜圖

由表6可知，6種陰離子的線性關(guān)系良好，r均為0.999。由圖2可知，6種陰離子出峰情況良好。

2.2.2 陰離子檢出限及精密度

表7 6種陰離子的基線噪聲峰峰值和最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度

由表7可知：6種陰離子最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度均小于0.02 mg/L，滿足離子色譜檢定規(guī)程對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器最小可檢測(cè)質(zhì)量濃度的要求；6種陰離子的基線噪聲峰值均小于0.005 μS/cm，滿足離子色譜檢定規(guī)程對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器基線噪聲的要求。

配制一定質(zhì)量濃度的陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測(cè)量8次，通過(guò)其色譜峰峰高和保留時(shí)間計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表8所示。

表8 6種陰離子的色譜峰峰高和保留時(shí)間的重復(fù)性

2.2.3 陰離子的加標(biāo)回收率

表9 6種陰離子的加標(biāo)回收率

2.3 離子色譜法測(cè)定生物柴油中的有機(jī)酸根離子

2.3.1 有機(jī)酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

使用移液槍分別準(zhǔn)確吸取一定體積的甲酸根、乙酸根和丙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液于盛有超純水的100 mL容量瓶中，分別配成質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液。每個(gè)質(zhì)量濃度下的溶液重復(fù)測(cè)定3次，取平均值，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積(A)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(Q)為橫坐標(biāo)，得到的甲酸根、乙酸根和丙酸根的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)(r)如表10所示。

表10 3種有機(jī)酸根離子的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)

由表10可知，甲酸根、乙酸根和丙酸根的線性關(guān)系良好，r均為0.999。

2.3.2 有機(jī)酸根離子檢出限及精密度

根據(jù)公式(1)得到甲酸根、乙酸根和丙酸根的檢出限如表11所示。

表11 3種有機(jī)酸根離子的基線噪聲峰峰值和檢出限

由表11可知，離子色譜法檢測(cè)甲酸根、乙酸根、丙酸根具有較低的檢出限，其檢出限均小于0.01 mg/L，滿足離子色譜檢定規(guī)程對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器檢出限的要求。

配制一定質(zhì)量濃度的甲酸根、乙酸根和丙酸根的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測(cè)量8次，通過(guò)其色譜峰峰面積和保留時(shí)間計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表12所示。

表12 3種有機(jī)酸根離子色譜峰峰面積和保留時(shí)間的精密度

由表12可知，甲酸根、乙酸根和丙酸根色譜峰峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%、保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，表明該離子色譜系統(tǒng)檢測(cè)甲酸根、乙酸根和丙酸根的質(zhì)量濃度時(shí)精確度高、穩(wěn)定性好。

2.3.3 有機(jī)酸根離子的加標(biāo)回收率

向生物柴油樣品中加入不同質(zhì)量濃度的甲酸根、乙酸根和丙酸根離子，并通過(guò)水浴-分液漏斗兩步法進(jìn)行前處理，檢測(cè)分析得到的加標(biāo)回收率如表13所示。

表13 3種有機(jī)酸根離子的加標(biāo)回收率

由表13可知，加標(biāo)回收率最小的為丙酸根，最大的為甲酸根，3種有機(jī)酸根離子的加標(biāo)回收率在87.00%～99.00%之間，表明水浴-分液漏斗兩步法對(duì)提取生物柴油樣品中的甲酸根、乙酸根和丙酸根是有效的。

2.4 萃取次數(shù)對(duì)生物柴油樣品中無(wú)機(jī)陰離子提取的影響

圖3 萃取次數(shù)對(duì)4種陰離子測(cè)定的影響

2.5 小桐子生物柴油中陽(yáng)離子、陰離子、有機(jī)酸根離子含量

采用本方法對(duì)試驗(yàn)自制的小桐子生物柴油中的陽(yáng)離子、陰離子和有機(jī)酸根離子進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果如表14所示。

表14 小桐子生物柴油中陽(yáng)離子、陰離子、有機(jī)酸根離子含量 mg/kg

3 結(jié) 論

(1)離子色譜法用于檢測(cè)生物柴油中的離子含量，具有較高的線性相關(guān)度、較低的檢出限及較高的精密度，利用水浴-分液漏斗兩步法對(duì)油樣進(jìn)行前處理，可獲得較高的加標(biāo)回收率，表明水浴-分液漏斗兩步法對(duì)提取生物柴油中的離子是有效的。