李樹謙，王俊萍

（1.山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東威海，264200；2.德州市生態(tài)環(huán)境局臨邑分局，山東臨邑251500）

隨著中國工業(yè)化的發(fā)展，尤其是有機(jī)化工類企業(yè)的增加，企業(yè)排出的廢水通過直接或間接排放，進(jìn)入到水庫、河流、海水中，有的通過土壤滲透到地下水中，造成水體揮發(fā)性有機(jī)物污染。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）指的是室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa, 沸點(diǎn)在50～260℃一類有機(jī)化合物[1～3]。VOCS具有低沸點(diǎn)、易揮發(fā)等特點(diǎn)，具有強(qiáng)致癌、致突變、對人類神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害等危害[3,4]。目前VOCS的測定有頂空-氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法。吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法具有靈敏度高、重復(fù)性好、檢出限低、精密度和重復(fù)性好，使用的有機(jī)溶劑量少，不會(huì)對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)[5～8]。實(shí)驗(yàn)原理是水中揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)高純氮吹掃后吸附于捕集管中，將捕集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。通過與待測目標(biāo)化合物保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

本文主要針對《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ639-2012） 中24種有機(jī)物監(jiān)測方法研究。由于吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀很靈敏，很容易受環(huán)境中一些污染物的影響，其中從樣品準(zhǔn)備到實(shí)驗(yàn)室分析的每個(gè)環(huán)節(jié)都有可能引入樣品污染，使測試結(jié)果不夠準(zhǔn)確。因此，要保證監(jiān)測數(shù)據(jù)代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性，本文從樣品的準(zhǔn)備到實(shí)驗(yàn)室分析，找出監(jiān)測水中VOCS 的質(zhì)量控制措施。

1 樣品的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)中所用的空白試劑水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。制備方法為用二次蒸餾水（或購買市售蒸餾水），于90℃水浴中用氮?dú)獯得?5 min（若在常溫下，增加吹脫時(shí)間），臨用現(xiàn)制。所得的純水應(yīng)無干擾測定的雜質(zhì)，或其中的雜質(zhì)小于目標(biāo)組分的檢出限。

采樣前所用的采樣瓶應(yīng)用色譜純甲醇清洗干凈，每個(gè)樣品瓶中加入抗壞血酸，采集的樣品應(yīng)該注滿采樣瓶，上部不留空間，每個(gè)樣品都要采平行樣，樣品采集完加入鹽酸，使水樣pH≤2，要立即放入冷藏箱。樣品運(yùn)輸過程中可能帶來新污染，采集的樣品應(yīng)分開存放，防止交叉污染，樣品瓶之間用泡沫塑料分隔開，以防破損。每批樣品都要帶一個(gè)現(xiàn)場空白，運(yùn)輸空白。以確定是否是采樣過程中、運(yùn)輸過程中造成樣品污染。樣品采集完，在4℃以下保存，14 d 內(nèi)進(jìn)行分析，放在無有機(jī)物干擾地區(qū)。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 儀器和試劑

儀器：7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；AQUATEK 全自動(dòng)吹掃捕集儀，聚四氟乙烯（PTFE）襯墊螺旋蓋的40 mL 吹掃瓶(美國TEKMAR 公司),DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 um）毛細(xì)管色譜柱（美國安捷倫公司）。

試劑:甲醇（色譜純，百靈威），25 種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品（0.2 μg/mL, 百靈威），4-溴氟苯(0.2μg/mL,百靈威)。

2.2 儀器條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度：220 ℃；程序升溫：35 ℃（2 min）

→5 ℃/min →120 ℃→10 ℃/min →220 ℃（2 min）；載氣流量:1mL/mim；取樣量：5mL；分流比：30∶1；載氣：高純氦。

質(zhì)譜條件：離子源：EI；離子源溫度：230 ℃；掃描范圍：35～270 u；掃描方式：離子掃描

吹掃捕集條件：吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40 m L/min；吹掃時(shí)間：10 min；干吹掃時(shí)間：4 min；吹掃載氣：高純氮。

2.3 儀器準(zhǔn)備

吹掃捕集裝置在開機(jī)后要進(jìn)行烘烤，確保系統(tǒng)無污染。樣品分析前，氣相色譜-質(zhì)譜儀至少要抽真空4h，進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，進(jìn)行空氣和水檢查，滿足H2O%＜20%,N2＜10%，O2＜10%, 否則繼續(xù)抽真空。尤其是氧氣含量太高會(huì)損害燈絲, 四級(jí)桿,離子源,影響其壽命。真空度抽好之后,進(jìn)行儀器性能檢查，用4-溴氟苯(BFB)通過GC 進(jìn)樣口直接進(jìn)樣，用GC/MS 分析，使目標(biāo)離子及其離子豐度符合表1 的要求, 以保證揮發(fā)性有機(jī)物的測試要求[7]。儀器實(shí)驗(yàn)室空氣中不應(yīng)有二氯甲烷污染，每天在操作條件下分析超純水空白，檢查系統(tǒng)中是否存在待測物污染。

表1 4-溴氟苯關(guān)鍵離子及其豐度標(biāo)準(zhǔn)

2.4 樣品前處理

樣品前處理?xiàng)l件中加入氯化鈉，可降低有機(jī)物在水中的溶解性，能夠提高方法的靈敏度，降低方法檢出限有顯著效果。即使氯化鈉使用的是優(yōu)級(jí)純，也要在350℃下加熱6 h,以除去吸附的有機(jī)物。

2.5 曲線建立

對于測定水樣中痕量有機(jī)物，建議采用選擇離子掃描(SIM）的方法，因?yàn)镾IM 方法比全掃描（Fullscan）方法靈敏度高，檢出限低，特別是測定水中痕量的VOCs。選擇SIM 方法時(shí)，每個(gè)目標(biāo)化合物應(yīng)選擇一個(gè)定量離子和至少一個(gè)輔助離子，如果可能還要選擇一個(gè)確定離子，確保定量離子不受重疊峰中相同離子的干擾。防止測試過程中各種有機(jī)試劑的干擾, 在分析儀器室內(nèi)不能放置有機(jī)溶劑[3～4]。

配制標(biāo)準(zhǔn)前應(yīng)檢查甲醇等溶劑中是否含有二氯甲烷、三氯甲烷及其他污染物，超純水中是否含有三氯甲烷、二氯甲烷等干擾物；使用揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋，配置成濃度為5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，分別加入2.0 μL 的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。因?yàn)閂OCs 沸點(diǎn)特別低，配制過程一定要快，同時(shí)做好防護(hù)措施。然后用40mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋樣品瓶，瓶中應(yīng)事先加入4g 預(yù)先準(zhǔn)備好的氯化鈉，在分別吸取配置的5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)使用液40mL 混合均勻讓氯化鈉溶解在水中，置于吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣裝置上從低濃度到高濃度測定，以測得的峰面積比值對相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1，24 種VOCs 相對相應(yīng)因子和RSD 列于表2。

用空白試劑水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需要現(xiàn)用現(xiàn)配。校準(zhǔn)曲線至少需要5 個(gè)濃度系列，目標(biāo)化合物的相對相應(yīng)因子的RSD＜20%，其中1,1-二氯乙烷≥0.10,溴仿≥0.10，氯苯≥0.30。每分析20 個(gè)樣品需要加一個(gè)曲線濃度中間點(diǎn)，對曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，如果偏差＜20%，曲線可以繼續(xù)使用，如果偏差＞20%，需要重新繪制曲線，檢查儀器性能。

2.6 樣品的測定

樣品分析前對實(shí)驗(yàn)室試劑進(jìn)行分析測試,各揮發(fā)性目標(biāo)化合物的檢測濃度不應(yīng)高于方法的檢出限。然后將樣品瓶恢復(fù)至室溫，向每個(gè)樣品瓶中加入2.0 μL 的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，旋緊瓶蓋，將樣品瓶垂直振搖3 次，使其混合均勻。將樣品瓶置于吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣裝置上進(jìn)行測定。若樣品中的待測濃度超過曲線最高點(diǎn)時(shí)，需取適量樣品在容量瓶中進(jìn)行稀釋后立即測定。

圖1 24 種VOCS 質(zhì)譜圖

表2 24 種VOCS 保留時(shí)間、特征離子、平均相對相應(yīng)因子和RSD

測試樣品時(shí)應(yīng)注意：高濃度的樣品容易引起管路殘留，特別是有些高沸點(diǎn)有機(jī)物如六氯丁二烯等容易造成污染，應(yīng)在高濃度樣品進(jìn)樣后再分析一個(gè)超純水空白；水樣中高沸點(diǎn)物質(zhì)及高濃度有機(jī)物也會(huì)污染吹脫管，系統(tǒng)有污染時(shí)要清洗吹脫管并烘干后才能使用；捕集肼及其他部位也易污染，可經(jīng)常運(yùn)行烘烤（bake）程序，吹脫整個(gè)系統(tǒng)。確保分析方法有足夠的準(zhǔn)確性,每批樣品分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液, 所得到的相對響應(yīng)因子不能超過預(yù)期響應(yīng)因子的20%。每批樣品分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品和水樣基體加標(biāo)樣品[3～4]。

2.7 空白試驗(yàn)

向樣品瓶中加入40.0mL 空白試劑水，同時(shí)將現(xiàn)場空白樣品瓶、運(yùn)輸空白樣品瓶恢復(fù)至室溫，向每個(gè)樣品瓶中加入2.0μL 的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，旋緊瓶蓋，將樣品瓶垂直振搖3 次，使其混合均勻。將樣品瓶置于吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣裝置上進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)室空白能夠檢查所用的試驗(yàn)用水是否被有機(jī)物污染，現(xiàn)場空白檢查現(xiàn)場采樣過程中是否引入有機(jī)物的污染，運(yùn)輸空白檢查運(yùn)輸過程中是否引入有機(jī)物的污染。由于吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀特別靈敏，測定的水庫，地下水中有機(jī)物含量特別少，環(huán)境空氣中、試劑中含有的少量有機(jī)物都會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生很大影響，這也是每次測試樣品時(shí)，必須測試現(xiàn)場空白，運(yùn)輸空白，實(shí)驗(yàn)室空白的原因。

2.8 精密度測試

取20 μg/L 的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定7 次，測試結(jié)果見表3。

表3 24 種VOCs 精密度測試結(jié)果

從表中可以看出，此方法精密度良好。

3 結(jié)論

由于吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀很靈敏，很容易受環(huán)境中的一些污染物的影響，這些污染物可能來自玻璃儀器帶來的污染、有機(jī)溶劑使用帶來的污染、采樣過程中帶來的污染、運(yùn)輸儲(chǔ)存過程中帶來的污染、實(shí)驗(yàn)過程中所用的儀器環(huán)境帶來的污染、分析時(shí)用的高低濃度水樣穿插所帶來的污染等。通過從樣品準(zhǔn)備、采樣過程、儀器參數(shù)和性能測試，測試過程，找出了實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制措施，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性。