柏祥濤, 班麗卿, 莊衛(wèi)東

高鎳三元正極材料的包覆與摻雜改性研究進展

柏祥濤1, 班麗卿2, 莊衛(wèi)東2

(1. 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司, 北京 101407; 2. 北京有色金屬研究總院, 北京 100088)

隨著新能源汽車的加速發(fā)展, 鎳鈷錳/鋁酸鋰三元正極材料、特別是高鎳(鎳含量大于50%)材料作為后起之秀, 由于其性能和成本的綜合指標優(yōu)于傳統(tǒng)的鈷酸鋰和磷酸鐵鋰, 引起了學術界和產業(yè)界極大的研究興趣。但是受其本身晶體結構和表面結構的限制, 三元正極材料也存在安全性較差、循環(huán)穩(wěn)定性不足等缺點。近年來, 科研工作者為解決這些問題、并進一步提升三元材料的性能, 在材料改性技術方面開展了大量工作, 取得了令人矚目的研究成果。本文從改性元素對三元正極材料結構以及對電化學性能改善的機理出發(fā), 介紹了包覆和摻雜兩種改性技術的研究進展, 并在此基礎上對三元正極材料的發(fā)展方向做出展望。

鎳鈷錳酸鋰; 包覆; 摻雜; 機理

新能源汽車產業(yè)是國家戰(zhàn)略新興產業(yè), 隨著車用動力電池需求的不斷升級, 鋰離子電池作為最有前途的儲能介質受到了廣泛關注[1]。與消費類電子用鋰電池不同, 車用動力電池有更為嚴苛的要求, 如成本、能量密度、安全性、使用壽命等。研究[2]表明, 正極材料對這些性能有決定性作用。在眾多正極材料中, 鎳鈷錳/鋁酸鋰三元正極材料(LiNiCoMn1–x–yO2/LiNiCoAl1–x–yO2, 簡稱NCM/NCA)、特別是高鎳NCM/NCA(0.5≤<1)被寄予厚望[3-4]。在此類材料中, 其放電比容量隨著鎳含量的增加而升高[1], 但鎳含量的增加也帶來一系列新問題, 主要可分為表面問題和體相問題[2–7], 如表面殘堿、過渡金屬溶解、陽離子混排等。

在三元材料制備和存儲過程中, 由于Ni3+的不穩(wěn)定性, 其表面容易形成諸如LiOH和Li2CO3之類的堿性物質(可稱為“殘堿”), 殘堿對三元材料的使用和性能均有不利影響[8]。LiOH使pH升高, 導致勻漿過程中容易形成“果凍”而無法涂布。Li2CO3造成水含量超標, 同時還導致電池循環(huán)過程產氣, 影響安全性能。當Ni含量≤60%時, 通過一次燒結基本可以將殘堿控制在可接受的范圍內, 但是當Ni含量≥80%時, 則需對材料進行額外處理和多次燒結[9–11]。除殘堿外, 活性材料與電解液之間的副反應也是影響NCM性能的重要因素。依據密度泛函理論(DFT)計算表明[12], 當電解液與正極材料接觸時, 電解液中的碳酸乙烯酯(EC)與NCM的表面立即發(fā)生反應, 即此反應是化學反應而非電化學反應。在電解液中普遍存在的微量HF會侵蝕正極材料導致過渡金屬溶解[13], 進而影響NCM的循環(huán)性能。

由于Li+(0.076 nm)與Ni2+(0.069 nm)的離子半徑十分接近, 因此晶格中的Li、Ni很容易互換位置, 生成非化學計量比的結構, 即發(fā)生Li/Ni混排[14]。Ni2+進入鋰離子層后能夠阻斷Li+的傳輸路徑, 減少可以參加充放電循環(huán)的Li+的數量, 導致材料比容量降低。當Li+混排進入過渡金屬層時, 由于其半徑比過渡金屬離子大, 過渡金屬層會因空間效應和正電荷之間的互相排斥而膨脹, 導致層間距擴大并擠壓相鄰的鋰離子層, 被壓縮的鋰離子層間距會降低鋰離子的擴散系數, 影響材料的倍率性能。此外, Li/Ni混排還對正極材料性能有其他不利的影響, 如結構不穩(wěn)定[14]、表面副反應增多[15-16]等。

三元材料主要由Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原電對提供容量, 因此在充放電過程中, Ni通常處于不穩(wěn)定的高價態(tài)(Ni3+、Ni4+), 容易通過失氧的方式向穩(wěn)定的低價態(tài)轉變, 對應層狀相-尖晶石相-巖鹽相的相轉變過程[5,17]。層狀和巖鹽相中僅有一個八面體結構, 而尖晶石相中則同時有四面體和八面體結構。在由層狀向尖晶石相轉變的過程中, 需要部分金屬離子由八面體結構遷移至四面體結構中, 處于不穩(wěn)定狀態(tài)的高價Ni離子優(yōu)先發(fā)生遷移。但由于Ni3+和Ni4+分別有7個和6個d軌道電子, 根據晶體場理論, 其處于八面體位置比四面體位置更穩(wěn)定, 因此當溫度升高時, Ni離子更傾向于遷移至八面體位置, 即發(fā)生尖晶石向巖鹽相的相轉變, 同時釋放氧氣[18]。隨著鎳含量的增加, 第一次相轉變溫度逐漸降低, 當鎳含量由40% (NCM433, 指Ni、Co、Mn的摩爾比為4 : 3 : 3, 如無特殊說明, 下同)增加到80% (NCM811)時, 溫度由~250 ℃降低到~150 ℃ (圖1)[19]。有研究表明, 充電過程中NCM523的相變主要發(fā)生在材料的表面, 生成島狀分布的尖晶石結構, 但是當截止電壓較高時(4.8 V), 也會出現巖鹽相(圖2)[20]。

為解決以上問題, 包覆和摻雜是兩種有效的手段。包覆改性一方面可以在材料表面沉積一層惰性物質, 隔離正極材料與電解液之間的接觸, 減少副反應的發(fā)生; 另一方面也可以沉積一層活性材料, 減少殘堿的同時還可以降低表面電阻。摻雜改性一方面可以通過改變材料的晶格常數或部分元素的價態(tài)來提高材料結構的穩(wěn)定性, 另一方面也可以通過降低陽離子混排來提高材料的電子電導率和離子電導率。迄今為止, 已有不少文章[21–23]對三元材料的制備和改性進行了綜述, 盡管這些綜述很好地介紹了改性元素的種類和對電化學性能提升的效果, 但針對包覆和摻雜元素對其結構改善的原理以及對電化學性能提升機理的綜述文章卻較少。本文將從這兩個方面系統(tǒng)介紹近年來三元正極材料包覆和摻雜改性研究的最新進展及其成果。

圖1 時間分辨XRD(TR–XRD)測試過程中氧的質譜分析(O2, m/z=32) (上)及NCM相變溫度區(qū)域(下)[19]

圖2 NCM523高電壓循環(huán)過程中的降解機制和相變[20]

1 包覆改性

電極材料與電解液之間的界面是電荷轉移、Li+擴散和副反應的關鍵問題所在, 表面包覆改性是一種解決界面問題的有效方法。

1.1 HF清除劑

在鋰離子電池中, 電解液作為傳遞鋰離子的媒介, 主要由有機溶劑和電解質鹽組成。現階段商業(yè)化的電解液中, 使用最多的鋰鹽為LiPF6。有研究表明, 當溫度超過50 ℃時, 電解液中的LiPF6會發(fā)生分解(式(1))[24-25]。在商業(yè)化的電解液中, 完全把水除去是不可能的, 微量水導致LiPF6分解(式(2, 3))生成HF[26]。HF侵蝕致使正極材料溶解加劇[13], 溶解后的金屬離子聚集在正負極極片表面。隨著電化學反應的進行, 負極表面的金屬離子被還原為金屬單質, 造成安全隱患。而正極附近的金屬離子則有可能形成Ni–O、Co–O、Mn–O等非電化學活性物質, 不利于電子傳輸。此外, 腐蝕后的正極材料顆粒與導電劑等物質的接觸變差, 引起循環(huán)過程中電壓降低和阻抗上升。過渡金屬溶解后, 正極材料表面出現巖鹽相或尖晶石相, 且相變的種類與正極材料的組成有關。對于NCM523, 截止電壓較高時(4.8 V)由于失氧, 表面重構主要生成巖鹽相, 但是在正常的循環(huán)過程中則主要是尖晶石相[20]。NCM442恰好相反, 循環(huán)過程中表面主要是巖鹽相[27]。有趣的是, 盡管NCM811的循環(huán)性能更差, 但循環(huán)過程中基本觀察不到明顯的結構變化, 其容量衰減主要來源于高脫Li表面和電解液之間的副反應[28]。

LiPF6→LiF↓+PF5(1)

PF5+H2O→POF3+2HF (2)

2POF3+3Li2O–→6LiF↓+P2O5↓(or LiPOF) (3)

選擇合適的包覆劑隔絕正極材料與電解液是一種常見的保護思路, 常用包覆物質為氧化物。通過ALD (Atomic Layer Deposition, 原子層沉積)在NCM523表面沉積一層Al2O3之后, 可以顯著減少NCM523與電解液的副反應[29]。Al2O3包覆對NCM811的初始性能沒有明顯影響, 但隨著循環(huán)周數的增加, 包覆材料的優(yōu)越性逐步得到體現[30]。這不僅與Al2O3“保護層”能夠隔絕正極材料與電解液有關, 更重要的是改善了高鎳材料的表面性質, 如降低表面轉移電阻、提高離子導電率等。此外, 包覆層還能夠降低正極材料的吸水性能, 而水含量與電池的長期性能緊密相關[31-32]。其他氧化物如SiO2[33]、WO3[34]、Y2O3[35]、Cr2O3[36]、Nb2O5[37]等也能改善循環(huán)和提高材料在空氣中穩(wěn)定性, 但Al2O3對材料性能的提升最有效[37-38]。

盡管氧化物包覆劑的作用十分明顯, 但并不能完全阻止HF對正極材料的侵蝕[16]。使用Al2O3包覆后依然會檢測到Ni–F、Mn–F, 即HF與除了與包覆劑Al2O3反應之外, 同樣會與NCM本體反應[13,16]。這些副產物附著在正極的表面, 增加循環(huán)過程中的電阻。此外, 包覆效果與包覆方法及包覆層厚度緊密相關[39–41], 雖然包覆效果可以通過新型包覆手段(如ALD)實現, 但目前這些新型方法還難以大規(guī)模地商業(yè)化使用。再者, 盡管在這個過程中HF被消耗后形成更穩(wěn)定的氟化物, 可以阻止其對正極材料的進一步侵蝕。但氧化物與HF的反應產物中有H2O, 會加劇電解液中HF的產生。

由于AlF3對HF更穩(wěn)定, 且反應產物中沒有H2O, 同時F的電負性高, 與正極材料表面氧的鍵合更強, 可以進一步抑制表面副反應, 因此是一個更好的選擇[42-43]。包覆AlF3后, NCM523的晶格參數沒有改變, 說明AlF3并沒有進入晶格, 而僅僅是包覆在NCM表面[44]。由于循環(huán)過程中沒有額外產生H2O, 因此AlF3包覆層可以減緩LiPF6的分解和Mn的溶解, 即可以增強材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性, 尤其是在脫鋰量較大的情況。更重要的是, 經過60周循環(huán)后裸料的電荷轉移阻抗增加了約25倍, 而包覆樣品僅增加了約2.7倍[44]。CeF3在高溫下呈現良好的電化學惰性, 在酸性環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性[45], 并且室溫時離子電導率很高[46-47], 符合包覆材料的各項要求。通過濕法工藝在NCM111表面沉積一層CeF3后[48], 能夠有效防止HF對活性材料表面的持續(xù)侵蝕、延遲表面鈍化層的生長; 同時還能起到穩(wěn)定結構的作用, 提升材料的高電壓(2.5~ 4.5 V)倍率性能和循環(huán)性能。不同的氟化物陽離子價態(tài)可以影響其包覆效果。例如, MgF2和LaF3均能提升NCM523的倍率和循環(huán)性能[49], 對高電壓(3.0~ 4.8 V)循環(huán)過程中穩(wěn)定晶體結構也有積極作用, 但LaF3包覆材料的高倍率性能(6)更優(yōu)(圖3), 而MgF2包覆更有利于提升熱穩(wěn)定性和高電壓循環(huán)性能。兩種包覆材料50周充放電循環(huán)后的XRD(X-ray Diffraction, X射線衍射)圖譜也有所不同, LaF3包覆材料的(015)衍射峰強度明顯降低, MgF2包覆材料的(110)衍射峰則出現輕微劈裂。這可能與氟化物的熱力學穩(wěn)定性有關, 詳細的機理還有待進一步研究[50]。

1.2 殘堿清除劑

研究結果顯示, 殘堿對材料的使用和性能發(fā)揮均有不利影響, 因此需要使用合適的方法將材料表面的殘堿控制在一定的范圍內。水洗是一種降低殘堿的有效處理方式, 但水洗后材料的放電比容量明顯降低, 存儲穩(wěn)定性變差, 陽離子混排也更嚴重。有研究[9]顯示, 在空氣中存儲30 d后水洗樣品的總堿量是未水洗樣品的2倍多。包覆除了可以消耗HF之外, 也是一種有效降低殘堿的方法[51]。

H2SiO3與NCM表面殘余的LiOH/Li2CO3反應, 降低殘堿的同時形成一層致密的Li2Si2O5包覆層[52]。當H2SiO3的添加量為1wt%時, 總堿量由0.46%降低到0.19%, 效果十分明顯。消耗殘堿有效改善了材料表面性能, 有利于提升放電容量和庫侖效率; 而Li2Si2O5則提高了離子電導率、降低了極化, 有利于提升倍率性能。但是當添加量增加至2wt%時, 由于過量的H2SiO3分解形成惰性SiO2, 阻礙了Li離子脫嵌, 包覆效果反而有所下降(表1)。值得注意的是, 采取這種思路進行包覆處理時, 對正極材料的保護和性能提升往往是多維度的。H3PO4與殘堿反應生成Li3PO4(圖4), 除降低殘堿提高離子電導率外, 還能吸收電解液中的H2O和HF, 減少活性物質與電解液的副反應, 改善材料的循環(huán)性能[53–55]。此種思路可以擴展至其他類型的正極材料, 如可利用(NH4)2SO4對固溶體材料進行表面處理, 形成Li2SO4包覆層[56]。使用氧化物進行包覆時, 雖然氧化物主要起“保護層”的作用, 但文獻[57]報道顯示, 當熱處理溫度合適時, 氧化物包覆劑也可能與正極材料表面的殘堿發(fā)生反應。

圖3 NCM523裸樣和包覆樣的第5周放電曲線(3.0~4.6 V)[49]

(a) 1; (b) 3; (c) 6

表1 不同包覆量時鋰離子電池的放電比容量[52]

* After cycling at 10

圖4 循環(huán)150次后(a)裸樣和(b) Li3PO4包覆的NCM622 (1wt%)的表面副產物示意圖[53]

除無機化合物外, 有機物也可以用于正極材料的包覆。Xu等[58]使用質子化聚苯胺(PANI)的NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-甲基-2-吡咯烷酮)溶液對NCM811進行洗滌, PANI中的H+可以與殘堿反應、降低總堿量, 同時由于PANI在NMP中是弱酸, 因此不會與NCM本體反應。殘堿減少和PANI包覆的雙重作用有利于改善材料的倍率、循環(huán)和高溫性能。石墨烯具有優(yōu)異的電學和熱學性能, 在鋰離子電池中是一種理想的添加劑[59], 但缺點也很明顯: 其二維平面結構很難與活性材料表面緊密結合, 在充放電過程中容易脫落。使用環(huán)氧官能化硅烷(KH650)和還原氧化石墨烯(RGO)對NCM811進行雙包覆[60], KH650同時起到消耗–OH、降低殘堿和固化RGO的作用, 兩者結合可以促進電子的傳遞, 并在循環(huán)過程中保護活性物質不受侵蝕, 降低初始不可逆容量損失, 減少電解質與電極的副反應。同理, 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)誘導劑在NCM811表面包覆一層聚苯胺, 也可達到相同的效果[61]。正極材料通常是由一次顆粒堆積形成的球形二次顆粒, 僅在二次顆粒表面包覆, 對材料內部導電率的提升有限。借助球磨、噴霧干燥工藝, 將碳材料包覆在一次顆粒表面并填充在一次顆粒之間, 可形成更優(yōu)良的導電網絡, 從而更好地改善正極材料的倍率性能和循環(huán)性能[62–64]。

傳統(tǒng)的包覆方式通常是在材料生產過程中完成, 最近有研究組[65]采用新方法, 將包覆過程與電池制備時的勻漿過程相結合, 取得了不錯的效果。正極勻漿時加入一定量的S將Ni3+還原為Ni2+, S被氧化為Li2S2O3, 并在首次充電時繼續(xù)氧化形成Li2SO4。其作用機理如式(4~8)所示。這種處理方式對材料的循環(huán)性能沒有明顯影響, 但是可以顯著提升倍率性能。類似地, 在勻漿過程中加入LiPF6也可以起到相同的效果, 反應產物為更穩(wěn)定的Li3PO4和LiF, 提升材料循環(huán)性能的同時還可以降低表面電阻, 提升材料的倍率性能[66]。

4LiMO2+2S→4MO+Li2S2O3+Li2O (4)

Li2S2O3+5Li2O-8e→2Li2SO4+8Li+(5)

Li2S2O3+5Li2CO3-8e→2Li2SO4+5CO2+8Li+(6)

2LiMO2+S+2Li2O-4e→2MO+Li2SO4+4Li+(7)

2LiMO2+S+2Li2CO3-4e→

2MO+Li2SO4+2CO2+4Li+(8)

1.3 結構穩(wěn)定劑

高鎳三元正極材料循環(huán)性能不佳, 除了副反應之外, 還與充放電過程中的表面結構變化和二次顆粒破碎有關[27,67-68]。某些特定的包覆劑在隔絕電解液、減少副反應的同時, 也能起到穩(wěn)定表面結構和抑制微裂紋的作用。如硅酸鹽和磷酸鹽, 較強的Si=O、P=O鍵使過渡金屬與SiO3、PO4聚陰離子間的共價鍵更強; 同時, 硅酸鹽/磷酸鹽比金屬氧化物具有更高的熱力學與電化學穩(wěn)定性, 因此能夠提升正極材料結構穩(wěn)定性, 提升高電壓或高溫性能。Li2SiO3包覆層能有效地隔絕高電壓下電極–電解液界面上的副反應, 更重要的是, 當鋰離子在高壓下發(fā)生深度脫層時, 包覆層增強了正極材料的結構穩(wěn)定性[69]。此外, Li2SiO3還可以增強鋰離子在電極/電解質界面的擴散, 防止正極材料顆粒在循環(huán)過程中的粉化[70]。Li3PO4在提升材料的倍率性能的同時, 又可以阻止HF和POF3的侵蝕, 提升材料的循環(huán)性能[71]。有證據表明, Li3PO4還能夠減緩高溫下的相轉變, 正極材料的初始熱分解溫度和放熱量均明顯下降, 相轉變溫度提升, 并且可以抑制尖晶石和巖鹽結構之間的相轉變。LiFePO4(LFP)正極材料得益于其無機性質和化學穩(wěn)定性, 具有優(yōu)異的循環(huán)性能, 作為包覆劑使用時能夠提升三元材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性, 同時又不會降低首周放電比容量[72]。但是, LFP的導電性較差, 需要通過工藝嚴格控制顆粒大小和包覆層厚度[73]。為盡量提高三元材料的放電容量, 需要提升其充放電截止電壓, 但高電壓下副反應和不可逆相變加劇, 影響循環(huán)性能和安全性能。在以LFP包覆的NCM523為正極組裝的5 Ah軟包電池中, LFP包覆層抑制了層狀—尖晶石—巖鹽相的相轉變, 因此該電池能夠耐受4.5 V的高電壓, 且在滿電狀態(tài)下不會發(fā)生熱失控[74-75], 其他磷酸鹽也有類似報道[76-77]。自從索尼公司首次推出LiCoO2/C二次電池以來, LiCoO2作為正極材料取得了巨大的成功。有鑒于此, 研究者將LiCoO2用于三元材料的包覆, 發(fā)現其可以減少三元材料表面的NiO結構, 提升電化學性能[78-79]。此外, 由于LiCoO2的結構穩(wěn)定性, 同時還能提升三元材料在空氣中的存儲性能, 減少表面鎳價態(tài)、水分、殘堿含量以及降低電化學性能受暴露時間的影響[80]。

除材料本身的結構穩(wěn)定性之外, 循環(huán)過程中二次顆粒內部產生的微裂紋也是導致正極材料循環(huán)性能下降的原因之一: 產生微裂紋后, 電解液即會浸入, 并在顆粒內發(fā)生不可逆分解, 分解產物沿晶間裂紋的積累加速了容量衰減(圖5)[81]。在Li2SiO3包覆的NCM523中, 富硅區(qū)不僅集中在顆粒的表面, 在晶界處、甚至在400 nm深處也有Si元素分布[82]。富硅區(qū)抑制了裂紋的形成, 阻止了電解質溶液在顆粒內的侵入和分解。LBO(硼酸鋰)材料具有良好的離子電導率和高氧化穩(wěn)定性, 更重要的是在提升三元材料的高電壓性能的同時[83], 也能夠抑制循環(huán)過程中微裂紋的產生, 將NCM811在4.6 V循環(huán)時微裂紋的出現周數由106周延長至211周[84]。

圖5 100周循環(huán)(4.7 V)后正極材料顆粒內部微裂紋的(a~d)SEM照片及其(e)形成示意圖[81]

1.4 小結

由于在活性材料表面引入了其他物質, 并且絕大多數包覆物不具有電化學活性, 因此盡管包覆改性能夠提升材料的性能, 但往往也會帶來新的問題。比如, 傳統(tǒng)的包覆劑如Al2O3、SiO2、TiO2、AlPO4、CoPO4等離子電子傳導率低, 容易導致包覆后材料的極化增加、容量降低、倍率降低等, 而選用快離子導體則可避免相應問題[54,69–71,85]。Zr對提升循環(huán)保持率有益處, 但對初始容量和殘堿作用不明顯, P則相反。使用Zr/P雙包覆, 借助Zr和P的協(xié)同作用, 可以同時提升樣品的初始容量和循環(huán)性能, 殘堿的降低也較為可觀[86]。包覆劑中的高價態(tài)金屬離子(如Ti4+)容易進入晶格, 加劇Li/Ni混排, 使用納米Li2TiO3進行包覆則可避免[87]。Cr8O21包覆NCM523的結果表明, 雖然包覆量為2.5wt%時不可逆容量有所增加(15.6 mAh/g), 但卻擁有最優(yōu)的循環(huán)性能[88]。三元正極材料首次庫倫效率普遍不高, 這與循環(huán)初期氧空位的形成有關[89], 包覆改性能夠限制氧空位產生, 降低首周不可逆容量。Kalaiselvi課題組[90]的研究結果顯示, 在Al2O3、Bi2O3、In2O3三種包覆物中, Bi2O3包覆料的不可逆容量最低, 同時也具有最好的結構穩(wěn)定性, 甚至可以耐受5.2 V的高電壓。

綜上, 包覆劑的物化性質、包覆量、包覆方式、混合方式等對正極材料性能的影響是多方面的、復雜的, 且在改善某一方面性能的同時, 經常需要以犧牲其他性能為代價。而通過對包覆劑的選擇和包覆工藝的優(yōu)化, 則可減少負面作用。這就要求研究者綜合考慮, 開展橫向(如: 不同類型包覆劑)和縱向(如: 相同類型不同陽離子價態(tài)包覆劑)的對比研究, 全面提升NCM材料的性能。

2 摻雜

包覆對解決材料表面問題效果顯著, 但對晶體結構的作用卻十分有限, 而體相結構也是影響材料性能的關鍵所在, 因此需要借助摻雜改性進一步提升材料的性能。

2.1 減少不穩(wěn)定元素

三元材料中普遍存在鋰鎳混排現象, 造成Li–O層間距減小和擴散阻力增大。鋰位的過渡金屬離子也會阻礙鋰離子傳導, 導致鋰離子擴散能壘增高, 倍率性能下降。文獻[91]報道了多種控制鋰鎳混排的方法, 由于鋰鎳混排不僅發(fā)生在材料制備階段, 也發(fā)生在電池的循環(huán)過程中, 因此除了需要嚴格控制高溫合成條件之外, 體相摻雜也是一種必要的手段, 可以有效地改善高鎳三元材料的電化學性能。

由于離子半徑相當(Li+=0.076 nm, Mg2+=0.072 nm, Ni2+=0.069 nm), 當摻雜量<2wt%時, Mg2+主要占據Li位[92], 在脫鋰量逐漸增加、電壓逐漸增高的過程中, Mg2+的支柱作用能夠減輕各向異性的晶格變 化[93]。較小的軸變化率和穩(wěn)定的電壓平臺均表明摻雜樣具有良好的結構可逆性[94]。值得注意的是, Mg摻雜進入Li層會導致Li/Ni混排加劇(1.8%→2.3%), 但對倍率性能影響不大, 且200周循環(huán)后摻雜樣的Li/Ni混排則明顯小于裸樣(4.0%→7.8%)。當脫鋰量較大時, 相鄰過渡金屬層間O2–—O2–的強斥力導致層狀結構坍塌和不可逆相變, 造成NCM高電壓循環(huán)性能不佳。Mg2+摻雜可以降低O2–—O2–之間的斥力、提高O–M–O的鍵能, 增強層狀結構的穩(wěn)定性, 有效抑制充放電過程中的相轉變[95]。Aurbach課題組[96]研究了Mo6+摻雜的NCM523, 認為Mo6+與Mg2+不同, 傾向于在表面富集, 并且在晶格中處于Ni位。摻雜對樣品的放電比容量和循環(huán)性能均有有益影響: 1~4倍率放電比容量提升20%~30%; 截止電壓在4.3~4.6 V 范圍內時常溫(30 ℃)和高溫(45 ℃)循環(huán)容量衰減率均有所減緩(圖6)。

除取代金屬離子外, 也可進行陰離子(O)摻雜[97]。第一性原理計算和中子粉末衍射(NPD)表明[98], F原子取代O原子可以促使相鄰的Li、Ni互換位置, 誘導形成穩(wěn)定的局部鹵化物八面體(LOSH)。NPD和XRD結果顯示, 通過改變F摻雜量可以調整這種“反位”缺陷的比例, 而缺陷比例與材料的性能密切相關。擁有5.7%缺陷的摻雜樣具有良好的高溫循環(huán)性能(55 ℃)和倍率性能, 原因是LOSH使軸增大, 更有利于Li離子的遷移。缺陷還可以提高材料的熱穩(wěn)定性, 5.7%缺陷可以將熱分解溫度由179.51 ℃提高到226.96 ℃?？赡茉蛴?個: 1)Ni遷移到Li層誘導LOSH的產生; 2)反位缺陷反過來阻止更多的Ni遷移到Li層, 抑制層狀結構的相變。Li等[99]通過對NCA進行氟摻雜改性, 也得到類似結論。由于Li–F鍵強于Li–O鍵, 氟會部分替代氧的位置。因此在氟摻雜之后, 材料表面的Ni2+數量有所增加, 而活性的Ni3+數量有所減少, 加劇鋰鎳混排, 首次放電比容量有所下降; 但是材料表面的活性Ni3+減少, 有利于減少界面副反應, 抑制極化以及避免循環(huán)過程中阻抗升高, 提升材料的循環(huán)性能、倍率性能、高溫性能和過充性能等。

圖6 在(a) 45 ℃ (4.3、4.4、4.5、4.6 V, C/3)和(b) 30 ℃ (2.8~4.3 V, 不同倍率)條件下NCM523裸樣和Mo摻雜樣的循環(huán)曲線[96]

2.2 降低Li/Ni混排

鋰鎳混排對NCM材料的電化學性能和結構穩(wěn)定性均有不利影響, 有必要進行控制。但如2.1中所言, 某些摻雜元素(如Mg)會加劇Li/Ni混排, 因此對材料進行摻雜改性提高結構穩(wěn)定性的同時, 還需要考慮對混排的影響。

Nb摻雜主要以+5價形式占據NCM111的3b位置[100], 可以有效減少陽離子混排。當摻雜量為2wt%時, Ni3a/(Ni3a+Li3a)由裸樣的5.73%減少到3.13%, 相應的0.1放電比容量(2.7~4.3 V)由151.9 mAh/g提高到200.4 mAh/g。摻雜后/值更高, 更有利于鋰離子的脫嵌, 有助于提升倍率性能。由于Nb–O的鍵能大于M–O (M=Ni、Co、Mn), 因此在循環(huán)過程中結構更穩(wěn)定。同時為保證價態(tài)平衡, 部分Mn4+被還原形成局部富Mn3+區(qū)域, 可以起到增加電導率、穩(wěn)定循環(huán)的作用。摻雜量是一個很重要的參數, 1wt%的Nb摻雜有助于抑制循環(huán)過程中的相轉變、降低電化學極化[101]; 當摻雜量超過2wt%時, Nb5+不會完全進入晶格, 而是在表面形成Nb2O5雜相, 導致材料的循環(huán)性能下降[102]。除影響Li/Ni混排外, Ni2+的遷移還是導致層狀結構到尖晶石結構相轉變的原因[20,103]。Zr4+離子的強靜電作用使Ni2+遷移阻力增加, 可以抑制層狀結構到尖晶石結構的相變[104](圖7)。同時Jahn?Teller活性Ni3+離子的減少, 也能夠提高結構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性(表2)。另一方面, 更多的Ni2+被氧化為Ni3+, 降低了鋰鎳混排[105]。Zr摻雜NCM523中活性氧(指Li2CO3/LiOH中的氧)的含量有所減少而晶格氧含量有所增加, 說明Zr進入了晶格[106]。表面的Ni3+/Ni2+比例增加, 說明鋰鎳混排降低, 結構穩(wěn)定性有所增強。當再加入Ti時,(003)/(004)比值進一步升高(1.25→1.31), 說明Zr/Ti雙摻雜存在協(xié)同作用。單獨摻雜Ti可以將NCM811的(003)/(004)由1.35增加到1.40左右, 并且隨著摻雜量的增加, Li/Ni混排逐漸降低[107]。摻雜后更完美的晶體結構提升了材料的高電壓倍率性能和循環(huán)性能, 原因是Ti增大了晶胞參數, 有利于Li+的脫嵌。而充放電過程中的體積變化率變小, 能夠減少循環(huán)過程中二次粒子的破碎。但當摻雜量過多時材料的放電比容量有所降低, 這一方面是由于Ti不具有電化學活性, 另一方面是因為摻雜Ti增加了充放電過程中的極化。

圖7 可能的Ni2+遷移形成尖晶石相機制[104]

Red: oxygen atoms; Grey: Ni atoms; Violet: Mn atoms; Blue: cobalt atoms

表2 不同物質摻雜NCM622的循環(huán)和倍率性能[104]

* 200 cycles at 1rate

2.3 穩(wěn)定氧原子

充放電過程中高鎳材料結構不穩(wěn)定[108], 容易發(fā)生層狀相–尖晶石相–巖鹽相的相轉變, 期間伴 隨氧氣的釋放[109-110]。失氧反應是鋰離子電池熱失控的一個重要原因, 因此, 可以通過抑制氧氣釋放來提高電池安全性, 亦即需要改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

脫鋰過程伴隨著氧空位的產生, 氧空位形成后Ni原子將遷移到Li位, 即氧空位加劇了陽離子混排, 反之亦然。理論計算結果表明[111], Al摻雜可以抑制氧空位的形成, 即增強了氧穩(wěn)定性。而Mg可以阻止Ni的遷移并減少陽離子混排, 增強結構穩(wěn)定性。同時, 即使已有氧空位存在, Al和Mg摻雜也可以阻止Ni原子的遷移[112]。有研究表明, Al可以有效地將電子轉移到O中, 而氧電荷的增加使其結合能更大[113], 即Al–O鍵能更大, 摻雜Al之后的NCM結構更穩(wěn)定[114]。與上述機理不同, Kim等[115]發(fā)現, W摻雜NCM的表面會生成一層巖鹽相, 通常這種巖鹽相出現在多次循環(huán)后或因其他原因被破壞的NCM表面, 在新制備的材料中很少出現。計算結果表明, 巖鹽相中的O結合能比層狀相中更高, 即表面的巖鹽相可以減少失氧。此外, 受價態(tài)平衡的限制, 部分Ni3+被還原為Ni2+, 減少了Jahn–Teller活性點, 對穩(wěn)定結構有積極作用。摻雜1mol% W的LNO (LiNiO2)、NC8911(LiNi0.89Co0.11O2)、NCM900505和NCM801505的循環(huán)性能均得到不同幅度的提升(圖8(a))。高鎳正極材料摻雜W之后熱穩(wěn)定性顯著提升, 最高可超過25 ℃, 并且這些熱反應釋放的總熱量也有不同程度的降低(圖8(b))。

使用Mo摻雜時, Mo6+傾向于占據Mn4+位, 為保持電荷平衡, Ni2+/Ni3+的比值會增加, 進而導致鋰鎳混排的加劇[116], 但Mo摻雜可以極大地提高材料的熱穩(wěn)定性。Li0.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2發(fā)生尖晶石相向巖鹽相轉變的相轉變溫度為250 ℃, 而4mol% Mo摻雜可將此溫度提高到350 ℃以上, 同時氧氣釋放量大幅減少。原因是Mo6+沒有d軌道電子, 根據晶體場理論, 不存在八面體位置穩(wěn)定能。因此當溫度升高時, Mo6+很容易由八面體位置前移至四面體位置, 即發(fā)生層狀向尖晶石結構的相轉變。但由于Mo6+在四面體中更穩(wěn)定, 即含Mo的尖晶石結構更穩(wěn)定, 因此當溫度繼續(xù)升高時, 由尖晶石向巖鹽相的相轉變很難發(fā)生。Mo摻雜增大了NCM622的晶胞參數, 可以增強陽離子有序度并拓寬鋰離子遷移通道[117]。此外, Mo6+/Mo4+電對能夠提升部分放電比容量, 而較強的Mo–O鍵可以抑制晶格氧的流失并穩(wěn)定材料的表面。因此, Mo摻雜是提高材料理化性能的有效方法, 可提高NCM622在高壓下的電化學性能。

圖8 不同正極材料的(a)循環(huán)性能和(b) DSC曲線[115]

2.4 小結

不同摻雜元素占據的晶格點位有所區(qū)別, 而取代不同點位對NCM性能的改善也有所不同。Ta對NCM811的高溫(45 ℃)放電比容量和循環(huán)性能提升、電壓滯后降低等有益處; Zr、Mg摻雜時材料的軸變化率更小, 循環(huán)性能更佳, 但倍率較差; 使用Al、Ti、Si進行摻雜時循環(huán)性能也有一定程度的提高, 但提升效果不如Ta、Zr、Mg[118]。必要時, 可以采用多元素共摻雜的方式。取代Li位的Na在擴大鋰層層間距的同時, 也有加強結構穩(wěn)定性的作用, 而摻雜在O位的F則有利于增強晶型和界面穩(wěn)定性, 同時進行Na和F摻雜時, 兩者的協(xié)同作用能夠全面提升NCM622的性能, 如首周庫侖效率、倍率、循環(huán)等[119]。Mg–Al–B共摻雜[120]時, Mg2+可以增加層間距, 穩(wěn)定晶體結構; B起到抑制不穩(wěn)定相的作用, 同時又不影響Li+的遷移。Mg–Al–B共摻雜能夠降低陽離子混排, 提高材料高電壓下的界面穩(wěn)定性。綜上, 在對NCM進行摻雜改性, 需要綜合考慮摻雜元素對材料性能的影響, 根據不同的需求選擇摻雜元素, 必要時需考慮不同摻雜元素的協(xié)同作用。

3 摻雜包覆改性

表面包覆主要是利用惰性物質隔離正極材料表面與電解液之間的副反應、抑制金屬離子的溶解、優(yōu)化材料的循環(huán)性能, 或使用能夠與Li2CO3/LiOH反應的物質降低殘堿、提高材料的安全性能, 但基本不會改變材料的晶體結構, 鋰鎳混排等缺陷依然存在。摻雜主要是利用外加元素的離子半徑和價態(tài)等性質與過渡金屬(Ni、Co、Mn)不同, 改變材料的晶格參數和過渡金屬價態(tài), 提高正極材料的穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等, 但對材料表面的改善有限, 正極材料仍然直接暴露在電解液中。因此, 有必要將摻雜和包覆結合, 全面提升材料的性能。

3.1 自發(fā)形成的摻雜包覆

事實證明, 在進行摻雜或包覆處理時, 兩種改性往往同時起作用[121]。例如, Li等[122]在使用Zr對NCM811進行摻雜改性時發(fā)現, 材料表面會形成一層1~2 nm的Li2ZrO3包覆層。Zr的摻雜和包覆雙重作用使NCM811具有更優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能[123]。由于低鎳材料具有更好的穩(wěn)定性, 因此可以設計內部富Ni表面富Co、Mn的梯度材料, 同時提升電性能和結構性能[124–126]。有意思的是, 自發(fā)形成摻雜/包覆雙重效果時, 摻雜元素在體相中往往呈梯度分布, 梯度分布的Ge元素能夠抑制陽離子混排, 同時還有利于改善Li+離子傳輸通道[127]。陰離子摻雜時也有類似效果, Ran等[128]使用NH4H2PO4改性NCM622時, 得到了PO43–梯度摻雜和Li3PO4包覆的材料, 極大地提升了NCM622的高溫高電壓循環(huán)性能。這是因為PO43–摻雜進入氧層穩(wěn)定了晶體結構, 表面的Li3PO4包覆層一則可以阻止過渡金屬溶解, 二則作為快離子導體改善了離子傳輸。使用Al、Y、Si、Cd、V等元素進行改性時, 也有類似效果[70,129–132]。梯度摻雜還能夠在正極材料的表面形成一層無序的層狀結構(圖9), 這種結構比巖鹽相更有利于鋰離子的傳輸, 摻雜元素又進一步提高了氧骨架的堅固性, 形成了特殊的摻雜/包覆結構[133-134]。

3.2 控制制備工藝形成摻雜包覆

除自發(fā)形成的摻雜包覆效果外, 不同的后處理工藝可以控制改性方式。通過濕法在NCM811表面沉積一層包覆物, 當焙燒溫度<700 ℃時, 形成ZrO2包覆; >700 ℃時, 則是ZrO2包覆和Zr摻雜[135]。使用Ti對NCM811進行改性時, 將表面沉積有無定形TiO2的前驅體直接進行配鋰焙燒, 得到Ti摻雜和Li2TiO3包覆的NCM811。如將同樣的前驅體進行480 ℃預處理后再配鋰焙燒, 則得到Li2TiO3包覆的NCM811[136]。Ce4+很容易將Ni2+氧化為Ni3+, 可以降低鋰鎳混排, 并且較強的Ce–O鍵對高脫鋰態(tài)下的層狀結構有很好的穩(wěn)定作用; 當熱處理溫度高于500 ℃時, 表面生成CeO2包覆層, 可以隔離電解液侵蝕, 降低循環(huán)過程中表面電阻的增加速度[137]。焙燒氣氛對改性效果也有影響[138]: 在空氣氣氛下焙燒時, Li2ZrO3僅存在于NCM622的表面, 呈島狀結晶分布; 而當使用氧氣氣氛時, 得到的是無定型Li2ZrO3包覆層, 且Zr擴散進入體相, 可以同時實現包覆和摻雜的雙重效果。雖然高鎳材料中含有Mn元素, 但使用Mn化合物對高鎳材料進行處理形成梯度高鎳材料, 能夠顯著提升材料的倍率及循環(huán)性能[139]。

圖9 無序層狀相包覆層的示意圖[133]

摻雜和包覆也可選用不同的元素。聚吡咯(PPy)是一種典型的導電聚合物, 包覆后能夠形成一層導電網絡, 有利于電子/離子擴散, 并可用作正極材料和電解質之間的保護層。文獻[140]報道, Zr摻雜可以改善結構穩(wěn)定性, 提升NCM523的常溫循環(huán)容量保持率, 再進行PPy包覆, 可以提高界面導電性并抑制界面副反應, 表現出更好的循環(huán)性能。研究表明, Ti元素相對于La更容易進入NCM晶格, 因此將Ti和La與NCM811一起熱處理時, 得到的是Ti摻雜和La4NiLiO8包覆的材料[141]。取代Ni2+位的Ti4+可以降低Li/Ni混排、抑制循環(huán)過程中的相變和微裂紋的形成, La4NiLiO8除能夠抑制循環(huán)期間活性材料表面的結構惡化外, 其優(yōu)異的電子導電性則有利于快速電子傳輸。更重要的是, 由于Ti和La4NiLiO8降低相變和增強表面穩(wěn)定性的協(xié)同效應, 成功抑制了NCM811內部微裂紋的形成和表面結構惡化。由于包覆層是通過表面殘余添加劑與殘鋰反應后生成的, 因此大多情況下是不完全包覆, 為實現完全包覆, 可再用其他類型的添加劑進行二次包覆[142]。

3.3 小結

與單獨進行包覆或摻雜改性相同, 摻雜/包覆雙改性并不一定能全面提升材料性能。Al2O3包覆/Mg2+摻雜的NCA, 由于Al3+和Mg2+并不具有電化學活性, 因此其首周放電比容量明顯下降, 但這種改性方式對提升材料結構穩(wěn)定性十分有效[143]。Ge梯度摻雜和Li2GeO3包覆NCM821206則能同時提升其循環(huán)性能和倍率性能[127]。原因是Li2GeO3包覆層能夠抑制界面副反應以增強正極材料的表面結構穩(wěn)定性, Ge梯度摻雜則不僅可以通過增加相變能壘抑制層狀向尖晶石狀或巖鹽相的相轉變, 而且還可以通過降低擴散阻力促進Li+的快速擴散, 減緩電壓衰減。因此, 選擇摻雜和包覆元素需十分慎重, 選擇雙改性路線時不應只是簡單地選擇文獻報道的摻雜物和包覆物, 或是簡單地單獨考慮包覆或摻雜效果, 而是應從摻雜和包覆物的協(xié)同作用入手, 選擇兩種相輔相成的材料, 既實現摻雜和包覆的雙重優(yōu)點, 又不至于嚴重降低活性材料的某些性能[144]。

4 總結與展望

隨著國家新能源汽車補貼新標準對能量密度要求的不斷攀升, 高鎳、特別是鎳含量超過80%的三元材料被認為是現階段最有希望的正極材料。但高鎳材料本身的缺點嚴重制約了其在動力電池中的應用。各國的研究者們在提高高鎳材料的安全性能、循環(huán)性能等方面開展了大量工作, 包覆、摻雜等改性手段也取得了不同程度的進展。但距離實現鎳含量超過80%的三元材料在動力電池中大規(guī)模應用, 在提升材料性能方面還需進行更深入的探索。

由于正極材料的性能(如粒度分布、元素組成等)繼承自前驅體, 因此前驅體的各項技術指標尤為重要, 但現階段研究工作對正極材料的設計和合成工藝優(yōu)化關注較多, 而對前驅體與正極材料性能之間的關系研究較少, 因此需要結合前驅體的制備技術和殘堿產生的原理設計正極材料及制備工藝, 從根本上解決正極材料的某些問題(如殘堿)。

高鎳三元正極材料具有高能量密度, 可大規(guī)模應用于新能源汽車領域, 但陽離子混排導致了結構不穩(wěn)定和鋰離子擴散緩慢, 影響其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。尤其是高度脫鋰狀態(tài)下的結構不穩(wěn)定性, 更是安全問題的關鍵所在。除體相結構外, 穩(wěn)定的界面, 如材料表面與電解液的副反應及表面失氧問題, 對于提升NCM/NCA的電化學性能與安全性能也至關重要。此外, 實際應用還要考慮體積能量密度, 需進一步解決該問題以增加受限空間中的能量密度。在過去的研究中, 科學家基于對結構—性能關系的理解, 通過整合不同的元素降低陽離子混排、提高結構穩(wěn)定性, 通過惰性包覆層減少與電解液的副反應。事實證明, 采用包覆/摻雜改性的手段, 結合對一次粒子形貌的控制(如單晶、特殊結晶取向等), 能夠全方位提高NCM/NCA在反復充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性, 加快高能量密度正極材料的發(fā)展步伐。

目前對改性結果的討論較多, 而對包覆/摻雜元素的理論研究不足, 從而導致使用同一種元素進行改性時, 可能會得到完全不同的效果, 由此帶來相左的機理解釋。因此需要研究者系統(tǒng)研究不同價態(tài)、不同半徑的元素改性不同鎳鈷錳比例的三元材料時的規(guī)律, 以及不同熱處理工藝對包覆/摻雜效果的影響規(guī)律。更重要的是, 需要將包覆和摻雜兩種改性工藝有機結合, 全面提升高鎳正極材料的性能, 而不是以犧牲其他性能為代價來提升某方面性能。例如, Xu等[145]利用氧化化學氣相沉積(oCVD)在一次顆粒和二次顆粒表面同時包覆一層聚乙撐二氧噻吩(PEDOT), 不僅增強了鋰離子和電子傳輸, 還能夠顯著抑制層狀到尖晶石/巖鹽的相變和失氧、減輕晶間/晶內裂紋產生, 并有效穩(wěn)定活性材料—電解質界面, 全面提升高鎳NCM高電壓下的電化學性能和熱穩(wěn)定性。改性元素種類選擇、改性工藝優(yōu)化, 包覆厚度/摻雜深度控制等對于正極材料性能的提升至關重要, 需要進一步的理解, 并開發(fā)新穎的方法和工藝。

成分梯度有望成為下一步的技術解決方案, 梯度元素的選擇和梯度分布有待進一步優(yōu)化, 以平衡能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。雖然很容易得到濃度梯度的 NCM 材料, 并在循環(huán)中保持, 但梯度分布的NCA卻很難制備, 在高溫時前驅體的濃度梯度趨于消失。因此在主體材料的選擇和制備工藝研究方面, 還需給予更多的關注。對于梯度摻雜而言, 循環(huán)過程中梯度元素的演變規(guī)律, 以及對正極材料性能的影響, 也需要進行更為深入的研究。

此外, 正極材料的性能最終要體現在全電池中, 相同性質的NCM/NCA材料匹配不同負極時會面臨不同的失效機制。因此有必要將各種改性的NCM/NCA材料組裝成商品化電池, 并研究其性能和失效機制, 這有助于為正極材料的改進提供指導。對于負極材料而言, SEI (Solid Electrolyte Interface固體電解質界面相)膜的發(fā)現和引入極大地推進了石墨負極的商業(yè)化應用。雖然對正極CEI (Cathode Electrolyte Interface正極電解質中間相)膜的討論由來已久, 但由于CEI膜的形成受眾多因素影響且在高電壓下不穩(wěn)定, 不同研究人員關于CEI膜的研究結果之間存在差異。特別是對高鎳材料的研究, 則更為不足。因此, 在CEI膜的形成機制和組成、正極材料本征性質對CEI膜的影響規(guī)律、高電壓充放電過程中的穩(wěn)定性與變化規(guī)律、以及CEI與SEI膜之間的相互影響機制等方面, 需要開展更為深入和廣泛的研究。

最后, 更重要的是在以上研究基礎之上, 開發(fā)適合工業(yè)生產的工藝, 再配合電池技術的進步, 實現動力電池性能的全面提升。相信在學術界和工業(yè)界的合作努力下, 高安全性能、高能量密度的動力電池將會推動新能源汽車的持續(xù)發(fā)展。

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Research Progress on Coating and Doping Modification of Nickel Rich Ternary Cathode Materials

BAI Xiangtao1, BAN Liqing2, ZHUANG Weidong2

(1. China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd, Beijing 101407, China; 2. General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

In recent years, the development of new energy vehicles industry is accelerating. Lithium nickel cobalt manganese/aluminum oxide ternary cathode materials (NCM/NCA), especially with the nickel content ≥50%, has aroused great interest in both academia and industry. This is mainly due to the fact that the aggregative parameters of performance and cost of NCM/NCA are superior to those of traditional cathode materials, such as LiCoO2and LiFePO4. However, the application of NCM/NCA is affected by a number of drawbacks, including poor safety and insufficient cycle stability and so on, which are mainly attributed to its crystal and surface structure. Researchers have carried out various efforts to solve these problems and further improve the performance of NCM/NCA. Some remarkable results have been achieved in the past few years. In this review, the latest research progress on coating and doping of Ni-rich ternary cathode materials is summarized from the view on the mechanism of structural and electrochemical improvement of NCM/NCA. Finally, the perspective for the development of NCM/NCA cathode materials is also prospected.

lithium nickel cobalt manganese oxide; coating; doping; mechanism

O646

A

2019-11-07;

2020-01-14

國家重點研發(fā)計劃—新能源專項(2016YFB0100400)

The National Key R&D Program of China-New Energy Special Project (2016YFB0100400)

柏祥濤(1983–), 男, 博士研究生, 高級工程師. E-mail: baixt@glabat.com

BAI Xiangtao (1983–), male, PhD candidate, senior engineer. E-mail: baixt@glabat.com

1000-324X(2020)09-0972-15

10.15541/jim20190568