趙宇鵬, 賀勇, 張敏, 史俊杰

新型二維Zr2CO2/InS異質結可見光催化產氫性能的第一性原理研究

趙宇鵬1, 賀勇1, 張敏1, 史俊杰2

(1. 內蒙古師范大學 物理與電子信息學院, 呼和浩特 010022; 2. 北京大學 物理學院, 北京 100871)

采用第一性原理計算方法, 系統(tǒng)研究了新型二維Zr2CO2/InS異質結的電子結構和光催化性能。計算結果顯示, 二維Zr2CO2/InS異質結是一種直接帶隙半導體材料, 晶格失配率低于3%, 形成能為–0.49 eV, 說明其具有穩(wěn)定的結構; Zr2CO2/InS異質結的帶隙值為1.96 eV, 對應較寬的可見光吸收范圍, 且吸收系數(shù)高達105cm–1; 異質結表現(xiàn)出Ⅱ型能帶對齊, 價帶和導帶的帶偏置分別為1.24和0.17 eV, 表明光生電子從Zr2CO2層轉移到InS層, 而光生空穴則與之相反, 從而實現(xiàn)了電子和空穴在空間上的有效分離。另外, InS是間接帶隙半導體材料, 能夠進一步降低電子和空穴的復合率。綜上所述, 新型二維Zr2CO2/InS異質結是一種潛在的可見光光催化劑。

Zr2CO2/InS異質結; 電子結構; 光催化性能; 第一性原理計算

面對日益突出的能源危機和環(huán)境污染問題, 新能源的開發(fā)具有非常重要的現(xiàn)實意義。20世紀70年代, 研究人員發(fā)現(xiàn), 單晶二氧化鈦電極在紫外光照射下可以將水分解為氧氣和氫氣[1]。氫氣具有低成本, 無污染的特性, 是一種替代化石燃料的新能源[2]。目前, 光催化劑主要包括金屬氧化物、硫化物、包含有d0或d10過渡金屬陽離子的氮化物、新型二維半導體及其異質結構等[3-4]。但是這些光催化劑大多在紫外光的照射下才具有活性, 且部分光催化劑的穩(wěn)定性較差。因此需要尋找合適的光催化劑或者優(yōu)化現(xiàn)有的光催化劑以實現(xiàn)高效的光催化反應。

二維(2D)InS是一種類石墨烯結構的新型半導體材料。Haggata等[5]通過光化學沉積法從水溶液制備了InS薄膜。Hollingsworth等[6]在動力學控制下催化合成了亞穩(wěn)態(tài)InS結構。此外, Zhuang等[7]利用密度泛函理論(DFT)研究了III族單硫族化合物MX (M=Ga和In; X=S、Se和Te)的激子結合能、載流子遷移率和光吸收。他們的計算結果顯示, 二維InS具有較低的電子–空穴復合率、較好的光學響應和較高的電子遷移率, 且?guī)н呂恢脻M足水的氧化還原反應的要求, 證明二維InS是一種良好的光催化劑。MXenes是一種新型的二維過渡金屬碳化物/氮化物半導體材料, 可通過化學蝕刻的方法由MAX相制備[8]。由于MXenes具有良好的光電性能, 引起了研究者們的廣泛關注。2016年Guo等[9]運用第一性原理法計算了MXenes (Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2)的光催化能力和載流子遷移率, 結果表明, Zr2CO2和Hf2CO2在太陽光的照射下可以分解水產生氫氣, 是一種良好的光催化劑。雖然二維InS和Zr2CO2都是光催化劑, 但是InS的寬帶隙(3.2 eV)以及Zr2CO2小的光吸收范圍導致它們催化產氫效率較低。

目前, 構建二維異質結光催化劑用以提升光催化性能具有較大的潛力, 因而得到了廣泛的研究。與普通光催化劑相比, 二維半導體異質結光催化劑具有更好的光催化性能, 包括較高的載流子遷移率、電子–空穴對的有效分離和較強的可見光吸收能力。例如, g-C3N4/MoS2[10]和g-C3N4/InSe[11]等二維半導體異質結光催化劑均比單獨催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能。因此, 本研究構建了二維Zr2CO2/ InS異質結光催化劑, 以期改進光催化性能, 解決光催化材料產氫率低的問題。

本研究采用第一性原理計算進一步研究了新型二維Zr2CO2/InS異質結的電子結構和光催化機理, 并對提高光催化性能的微觀機理做出解釋。計算結果表明, 二維Zr2CO2/InS異質結表現(xiàn)出Ⅱ型能帶對齊, 具有1.96 eV的直接帶隙, 光生電子從Zr2CO2的價帶頂(VBM)通過范德華(van der Waals, vdW)間隙轉移到InS的導帶底(CBM), 實現(xiàn)了電子和空穴在空間上的有效分離, 降低了電子–空穴復合率。并且Zr2CO2/InS異質結在可見光區(qū)域具有較好的光吸收性能。因此, Zr2CO2/InS異質結是一種性能優(yōu)異的可見光光催化劑。

1 模型構建與計算

基于密度泛函理論, 我們選用VASP (Viennasimulation package)軟件包[12]使用平面波作為基組, 用投影綴加平面波方法和廣義梯度近似下的PBE (Perdew-Burke Ernzerhof)[13]泛函描述離子實對價電子的作用。選用vdW校正方法(DFT-D2)對幾何結構進行充分優(yōu)化[14], 以較好地描述Zr2CO2和InS的層間相互作用。所有計算均設置了沿軸2 nm的真空層, 避免相鄰層間原子的相互耦合作用。計算過程中的平面波基組截止能量均取為500 eV。自洽計算和性質計算時, K點網格選取為9×9×1。離子馳豫總能收斂閾值設置為10–4eV, 原子間作用力收斂判據為0.1 eV/nm, 并確保達到收斂精度, 得到最穩(wěn)定的結構。

眾所周知, PBE計算普遍會低估能帶的帶隙值, 本研究采用GGA-1/2的方法對帶隙值進行修正。在GGA-1/2方法中, 原子的自能勢部分表示為全電子勢和減掉0.5個價電子以后的原子勢的差:

由于自能勢存在一個長程的庫侖尾部, 但是波函數(shù)不會彌散得太遠, 因此可用一個截斷函數(shù)作截斷處理:

根據半導體實驗或準確的GW方法計算帶隙的大小,可以選擇最優(yōu)的值和截斷值。在GGA-1/2方法能帶修正過程中, 選用O原子的和截斷值分別為90和1.94, S原子的和截斷值分別為80和2.80, 使用上述參數(shù)計算得到二維InS和Zr2CO2的能帶帶隙為3.20 eV和2.13 eV, 與其相應通過GW方法計算得到的值是一致的[6,15]。并且研究表明, PBE泛函在計算帶隙中心(BGC)時是精確的, 并且BGC對于交換關聯(lián)泛函的種類并不敏感[16]。因此, 采用PBE泛函計算二維Zr2CO2、InS和Zr2CO2/InS異質結的BGC。選用GGA-1/2方法進行帶隙修正, 可以精確地給出能帶結構的帶邊位置[17]，計算方法如下:

式中BGC和g分別表示材料的帶隙中心和帶隙值。

光吸收在水的分解過程中起著重要的作用,我們計算了Zr2CO2、InS和Zr2CO2/InS異質結的光吸收系數(shù), 計算方法如下:

其中,(1)()和(2)()分別是介電函數(shù)的實部和虛部, 并為、和三個極化方向的平均值。

2 結果與討論

在研究Zr2CO2/InS異質結之前, 我們首先研究了Zr2CO2和InS, 計算結果如表1所示。計算得到Zr2CO2的晶格常數(shù)為==0.331 nm,g=1.02 eV, 與文獻[18-19]報道吻合，而InS的晶格常數(shù)為== 0.391 nm,g=1.74 eV, 與Zhuang等[7]計算結果 一致。

文獻[20-22]顯示, 合成少層InSe材料可有多種途徑。二維InS與InSe同屬于Ⅲ族單硫族化合物, 且擁有較多的相似物理性質[7,23], 故通過上述工藝很有可能制備出二維InS材料。近年來, 大約20種以上的MXenes材料被相繼合成[24-25], 隨著制備工藝的不斷完善, 有可能合成出二維Zr2CO2。另外, 實驗上已成功制備了諸如g-C3N4/MoS2[26]、MoS2/TiO2[27]、InSe-TiO2[28]等光催化異質結?；谝呀浐铣傻亩S異質結, 我們給出一種Zr2CO2/InS異質結的可能合成路徑：首先通過化學刻蝕與超聲剝離結合, 制備出超薄的Zr2CO2納米片；然后以該納米片為基底, 采用原位生長技術與機械剝離技術相結合的方法制備少層InS, 進而制備出Zr2CO2/InS異質結[22,29-31]。

圖2(a)為Zr2CO2/InS異質結的能帶結構和相應的態(tài)密度(DOS)。我們發(fā)現(xiàn)Zr2CO2/InS異質結是一種帶隙值為1.96 eV的直接帶隙半導體。與Zr2CO2(2.13 eV)和InS(3.2 eV)的帶隙值相比, Zr2CO2/InS的帶隙值分別減小了0.17和1.24 eV, 這是由Zr2CO2和InS的帶偏置造成的。相應的態(tài)密度顯示, 異質結的CBM主要由InS貢獻, 而VBM主要由Zr2CO2貢獻。異質結的直接帶隙使得電子由價帶躍遷到導帶變得更加容易, 有利于提高光吸收效率。異質結的CBM和VBM的電荷局域密度如圖2(b,c)所示, CBM中電荷主要局域在InS上, VBM中電荷主要局域在Zr2CO2上, 這表明Zr2CO2/InS是一種Ⅱ型能帶對齊異質結。所以, Zr2CO2/InS異質結的電子和空穴實現(xiàn)了空間上的有效分離, 極大地降低了電子和空穴的復合, 提高了光催化性能。

此外, 我們計算了Zr2CO2/InS異質結的差分電荷密度, 用以揭示Zr2CO2/InS異質結中界面處的電荷轉移機理, 計算公式如下[33]:

表1 二維Zr2CO2和InS的晶格常數(shù)(a、b)和帶隙(Eg)及相應文獻報道結果

圖1 二維(a)Zr2CO2和(b)InS的俯視圖以及(c)Zr2CO2/InS異質結的側視圖

圖2 (a)Zr2CO2/InS異質結的投影能帶、態(tài)密度以及(b)導帶底(CBM)和(c)價帶頂(VBM)的帶分解電荷局域密度分布圖 (ρ=3.7×10?2 e·nm–3)

圖3 Zr2CO2/InS異質結的差分電荷密度示意圖和電子積累及損耗(分別用青色和紫色等值面表示, ρ=1.2×10?1 e·nm–3)

Red curve showing the plane-averaged charge density difference plot; The vdW Gap stands for van der Waals gap

衡量半導體材料光催化性能的一個重要參數(shù)是光吸收系數(shù)?；诖? 我們計算了單層InS和Zr2CO2以及Zr2CO2/InS異質結的光吸收系數(shù), 得到了與文獻[24]報道相吻合的計算結果。Zr2CO2/InS異質結的吸收邊發(fā)生了紅移, 拓寬了對可見光的吸收范圍, 提高了在可見光區(qū)域的光學響應(圖4)。與單獨的單層InS和Zr2CO2相比, Zr2CO2/InS異質結在可見光區(qū)域的吸收強度有了明顯改善, 結合了InS和Zr2CO2兩者的優(yōu)點。與此同時, Zr2CO2/InS異質結中光生電子和空穴分別位于InS和Zr2CO2中, 實現(xiàn)了電子–空穴對的有效分離, 減少了電子和空穴的復合。因此, Zr2CO2/InS異質結具有良好的光吸收性能和低的電子–空穴復合率, 是一種良好的可見光光催化材料。

圖5為二維InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS異質結的帶邊位置以及水的氧化電位和還原電位。采用BGC方法計算得到Zr2CO2的CBM和VBM分別為–0.57和1.56 eV, 這與Zhang等[15]的計算結果一致。InS的CBM和VBM分別為–0.4和2.8 eV, 與Zhuang等的計算結果相吻合[7]。Zr2CO2/InS異質結的CBM和VBM分別為–0.4和1.56 eV, 并且Zr2CO2/InS異質結的導帶底比水的還原電位低0.4 eV, 而價帶頂比水的氧化電位高0.12 eV。因此, 在太陽光照射下, Zr2CO2/InS異質結光催化劑可將水分解。從圖5(b)可以看出, 水的氧化電位和還原電位均位于Zr2CO2/InS異質結構的CBM和VBM之間, 能帶偏置使Zr2CO2/InS異質結構的光催化能力顯著提高, Zr2CO2/InS異質結的導帶偏置(CBO)與價帶偏置(VBO)的能帶偏置分別為0.17和1.24 eV。能帶偏置使光生電子從Zr2CO2的價帶頂轉移到InS的導帶底,光生空穴則與之相反。在太陽光的照射下產生的電子參與水的還原反應, 生成H2: 4H++4e–→2H2, 空穴參與水的氧化反應生成O2: 2H2O+4h+→O2+4H+。

圖4 單層InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS異質結構的光吸收系數(shù)

圖5 以標準氫電極(SHE)電位為參考的二維InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS異質結的帶隙值與能帶偏置

VBO: Valence Band Offset, CBO: Conduction Band offset. The dotted lines represent the standard water redox potential

3 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 研究了新型二維Zr2CO2/InS異質結的電子結構和光催化機理。計算結果表明, Zr2CO2/InS異質結的晶格失配率小于3%, 形成能為–0.49 eV, 說明Zr2CO2和InS可以形成穩(wěn)定的異質結。并且Zr2CO2/InS異質結是一種性能優(yōu)異的可見光光催化劑, 其原因概括如下: (1) Zr2CO2/InS異質結具有合適的帶隙(1.96 eV), 導帶底比水的還原電位低0.4 eV, 而價帶頂比水的氧化電位高0.12 eV。(2) Zr2CO2/InS是一種Ⅱ型異質結, 能帶偏置實現(xiàn)了電子–空穴的有效分離, 降低了電子和空穴的復合率。(3) Zr2CO2/InS異質結在可見光區(qū)域具有良好的光吸收能力, 有效地提高了對太陽能的轉化效率。綜上所述, Zr2CO2/ InS異質結構是一種有效的可見光光催化劑。本研究可為將來在理論設計和實驗合成高效可見光光催化劑提供理論指導。

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First-principles Study on the Photocatalytic Hydrogen Production of a Novel Two-dimensional Zr2CO2/InS Heterostructure

ZHAO Yupeng1, HE Yong1, ZHANG Min1, SHI Junjie2

(1. College of Physics and Electionic Information, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China; 2. School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

Electronic structure and photocatalytic performance of 2D novel Zr2CO2/InS heterostructure was systematically investigated using first principle calculations. The calculated results demonstrate that the Zr2CO2/InS heterostructure is a direct bandgap semiconductor with a lattice mismatch less than 3% and a formation energy of –0.49 eV, indicating a stable structure. Band gap of the Zr2CO2/InS heterostructure is 1.96 eV, which should have a wide visible light absorption range, and the absorption coefficient is up to 105cm–1. The heterostructure has a typical type-II band alignment, and its valence band and conduction band offsets are 1.24 and 0.17 eV, respectively, demonstrating the transfer of photo-generated electrons from Zr2CO2layer to InS layer andfor holes, which indicates that the electrons and holes can be separated effectively in space. In addition, InS is an indirect band gap semiconductor material, which can further reduce the recombination of electrons and holes. Therefore, the novel Zr2CO2/InS heterostructure is a potential visible-light photocatalyst.

Zr2CO2/InS heterostructure; electronic structure; photocatalytic performance; first principles calculations

O471.5

A

2019-10-12;

2020-01-09

國家自然科學基金(11364030, 11474012); 內蒙古自治區(qū)自然科學基金(2020MS01009)

National Natural Science Foundation of China (11364030, 11474012); Natural Science Foundation of Inner Mongolia autonomous region (2020MS01009)

趙宇鵬(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1154117316@qq.com

ZHAO Yupeng(1995–), male, Master candidate. E-mail: 1154117316@qq.com

張敏, 教授. E-mail: zhangm@imnu.edu.cn

ZHANG Min, professor. E-mail: zhangm@imnu.edu.cn

1000-324X(2020)09-0993-06

10.15541/jim20190521