王 琦，李文博，毛學(xué)鋒，曲思建，鐘金龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

煤液化重油是煤液化油經(jīng)蒸餾脫除輕餾分的殘余物，沸點(diǎn)大于360 ℃，與煤液化油輕餾分相比，其雜原子含量更高，分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此更難通過(guò)催化加氫進(jìn)行輕質(zhì)化。為了更好地利用煤液化重油，需要在分子水平上提高對(duì)它的認(rèn)識(shí)，才能對(duì)其在催化加氫過(guò)程中遇到的問(wèn)題進(jìn)行科學(xué)的解釋。煤液化重油的沸點(diǎn)較高且組成復(fù)雜，普通的色譜分離能力有限，GC-MS等檢測(cè)方法不適用于復(fù)雜的煤液化重油體系。近年來(lái)，配備了電噴霧電離源(ESI)的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)被廣泛用于解析和識(shí)別石油重質(zhì)油中的極性化合物，F(xiàn)T-ICR MS具有超高的分辨能力和質(zhì)量準(zhǔn)確度，在石油重質(zhì)油領(lǐng)域，隨著FT-ICR MS技術(shù)的飛速發(fā)展，許多研究者對(duì)石油重質(zhì)油的研究已經(jīng)深入到了分子水平[1-7]。而在煤基重質(zhì)油領(lǐng)域，重質(zhì)油的分析較多地使用紅外光譜、核磁共振和GC-MS等分析方法[8-13]，F(xiàn)T-ICR MS技術(shù)應(yīng)用相對(duì)較少[14-16]。

煤液化重油的分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)不同類(lèi)型的化合物會(huì)互相干擾，因此需根據(jù)研究目的的不同，首先將煤液化重油分離成多個(gè)組分，然后使用FT-ICR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行研究。煤液化重油中芳香分含量最高，且芳香分中富含多環(huán)含硫芳烴(PASHs)和多環(huán)含氮芳烴(PANHs)[17-18]，這些雜環(huán)多環(huán)芳香烴在加氫過(guò)程中極難脫除。為進(jìn)一步深入研究煤液化重油中雜環(huán)多環(huán)芳烴的催化加氫轉(zhuǎn)化機(jī)理，筆者選取了一種煤液化重油，借鑒石油行業(yè)的四組分分離法(SARA)，提取出芳香分，針對(duì)芳香分中的含硫化合物和含氮化合物采用ESI FT-ICR MS 方法進(jìn)行識(shí)別，從微觀角度表征了它的分子組成和結(jié)構(gòu)，為煤液化重油加氫裂化輕質(zhì)化提供原料中硫氮化合物的形態(tài)和分布信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣 品

原料煤液化油是一種典型的煤液化油，實(shí)驗(yàn)用煤液化重油是原料煤液化油經(jīng)蒸餾后所得到的沸點(diǎn)>360 ℃的產(chǎn)物，約占煤液化油全餾分總質(zhì)量的54.5%。樣品的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 煤液化重油芳香分化學(xué)分析

1.2 煤液化重油族組分分離

借鑒NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》使用正庚烷、甲苯、乙醇等溶劑將煤液化重油分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4個(gè)組分，使用配備了ESI電離源的FT-ICR MS對(duì)芳香分進(jìn)行分析。

1.3 油品分析方法

質(zhì)譜儀:Bruker Apex-9.4T FT-ICR MS。正離子ESI測(cè)試條件:極化電壓為-4 500 V，毛細(xì)管入口電壓為-5 000 V，毛細(xì)管出口電壓為300 V，離子源六級(jí)桿累積時(shí)間為0.1 s，碰撞池累積時(shí)間為1.0 s;采集質(zhì)量為150～800 u，采集點(diǎn)數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高峰強(qiáng)度和信噪比。負(fù)離子ESI測(cè)試條件:極化電壓為+3 800 V，毛細(xì)管入口電壓為+4 300 V，毛細(xì)管出口電壓為-320 V，離子源六級(jí)桿累積時(shí)間為0.001 s，碰撞池累積時(shí)間為1.0 s;采集質(zhì)量范圍為150～800 u，采集點(diǎn)數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高峰強(qiáng)度和信噪比。

由于ESI電離源只對(duì)極性化合物有較強(qiáng)的選擇性，對(duì)于弱極性的含硫化合物，需通過(guò)甲基衍生化處理，將極性較弱的含硫化合物轉(zhuǎn)化為極性較強(qiáng)的甲基硫鹽后進(jìn)行表征。取0.1 g樣品溶解于2 mL CH2Cl2中，隨后依次加入5 mol當(dāng)量的AgBF4(基于油樣中硫的摩爾含量，下同)和15 mol當(dāng)量的CH3I，再于室溫避光條件下攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心后取上層清液進(jìn)行+ESI FTICR MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤液化重油的分離

樣品的分離結(jié)果為:飽和分27.6%，芳香分43.9%，膠質(zhì)23.5%，瀝青質(zhì)2.6%，其中芳香分的含量最高，樣品的總收率為97.6%，符合標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》的要求。分離過(guò)程中2.4%的樣品損失主要是由于樣品中的少量強(qiáng)極性物質(zhì)會(huì)殘留在固體柱中，不能洗脫到溶劑中。

2.2 煤液化重油芳香分的高分辨質(zhì)譜分析

采用電噴霧電離源(ESI)，在正離子模式下，可直接鑒別樣品中堿性氮化物[19]，結(jié)合甲基衍生化手段，可鑒定出含硫化合物[19-20];在負(fù)離子模式下，可直接鑒別出中性氮化物[21]。

2.2.1芳香分中堿性氮化物的組成

圖1為煤液化重油的正離子ESI高分辨率質(zhì)譜，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z),表示樣品中化合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，其中相對(duì)分子質(zhì)量分布在150～680，其質(zhì)量重心在360附近，以分子中包含的雜原子種類(lèi)和數(shù)量表示化合物類(lèi)型，例如N1，N1O1(N1O1類(lèi)為分子中含有1個(gè)N原子，1個(gè)O原子的化合物)。

圖1 樣品的正離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜

圖2 樣品正離子 ESI FT-ICR MS下堿性氮化物類(lèi)型的相對(duì)豐度

由圖2可知，在正離子ESI FT-ICR MS模式下，樣品檢測(cè)到的堿性氮化物含量較高，共檢測(cè)到N1,N1O1,N2,N2O2,N2S1五種化合物，共鑒定出826種堿性氮化物的元素組成，其中N1類(lèi)化合物的相對(duì)豐度最高，N1O1類(lèi)次之，N2,N2O2,N2S1類(lèi)的相對(duì)豐度較低，說(shuō)明樣品中的堿性氮化物以含有1個(gè)N原子的化合物為主，因此，重點(diǎn)分析N1類(lèi)含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)和碳原子數(shù)分布。將樣品中N1類(lèi)堿性氮化物的等效雙鍵數(shù)(DBE)與分子中所含的碳原子數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得結(jié)果如圖3所示。DBE(分子中環(huán)和雙鍵之和)是重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它可以用于推斷大多數(shù)化合物的分子結(jié)構(gòu)特征，包括它們的核心結(jié)構(gòu)單元和烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布。DBE的值越大，說(shuō)明化合物的縮合程度越高，碳數(shù)越大，說(shuō)明烷基側(cè)鏈的碳數(shù)越高。DBE的值可以根據(jù)通式CcHhNnOoSs使用公式計(jì)算，通式中O和S的原子數(shù)目不會(huì)改變DBE的值。

(1)

式中，c,h,n分別為碳原子數(shù)，氫原子數(shù)，氮原子數(shù)。

圖3 堿性N1化合物的DBE及碳數(shù)分布

N1類(lèi)化合物的DBE分布在4～27，說(shuō)明煤液化重油中除了含有低縮合的化合物如吡啶、喹啉、吖啶、苯并吖啶等化合物之外，還存在著DBE在15～27的高縮合度的堿性含氮化合物，即對(duì)應(yīng)著含有5～9個(gè)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮化合物。根據(jù)DBE和碳數(shù)分布可以確定:① DBE=4～6的N1類(lèi)堿性氮化物為吡啶以及環(huán)烷環(huán)并吡啶類(lèi)化合物，其最長(zhǎng)烷基側(cè)鏈可達(dá)C40;② DBE=7的N1類(lèi)堿性氮化物相對(duì)豐度最高，主要碳數(shù)分布為C17～C26，其母核結(jié)構(gòu)為喹啉，帶有C8～C17烷基側(cè)鏈;③ DBE=8、主要碳數(shù)分布為C16～C25的N1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為喹啉并1個(gè)環(huán)烷環(huán)，帶有C3～C12烷基側(cè)鏈;④ DBE=9、主要碳數(shù)分布為C17～C24的N1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為喹啉并1個(gè)五元環(huán)烷環(huán)和1個(gè)六元環(huán)烷環(huán)，帶有C1～C8烷基側(cè)鏈;⑤ DBE=10、主要碳數(shù)分布為C19～C24的N1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為吖啶，帶有C6～C11烷基側(cè)鏈;⑥ DBE>10，N1類(lèi)化合物的縮合程度逐漸增加，相對(duì)豐度逐漸減小。由于這些N1類(lèi)化合物均具有長(zhǎng)側(cè)鏈，并且縮合程度較高，這些堿性氮化物在加氫過(guò)程中很難脫除。

2.2.2芳香分中中性氮化物的組成

樣品的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜如圖4所示。由圖4可知，樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布在150～600，其中相對(duì)分子質(zhì)量分布在240～440的化合物響應(yīng)信號(hào)能力較強(qiáng)。樣品中性氮化物不同類(lèi)型的相對(duì)豐度如圖5所示。由圖5可知，樣品中共檢測(cè)到N1,N1O1,N1O2，N2，N2O1，N2O2等6種中性氮化物，鑒定出481種中性氮化物的元素組成，其中N1類(lèi)化合物的相對(duì)豐度具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖4 樣品的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜

圖5 樣品負(fù)離子 ESI FT-ICR MS下中性氮化物類(lèi)型的相對(duì)豐度

圖6為樣品中N1類(lèi)化合物的DBE和碳數(shù)分布。由圖6可知，N1類(lèi)化合物分布在6～17，其碳數(shù)主要分布在18～33，與堿性N1類(lèi)化合物相比，中性N1類(lèi)化合物具有低DBE、低縮合度、短側(cè)鏈等特點(diǎn)。ESI FT-ICR MS在負(fù)離子模式下，可以選擇性電離中性含氮化合物，如吡咯、吲哚、咔唑、卟啉等一系列含五元環(huán)氮化物的衍生物。

圖6 中性N1化合物的DBE及碳數(shù)分布

根據(jù)DBE和碳數(shù)分布可以確定:① DBE最小值大于6，推測(cè)樣品中不含吡咯類(lèi)氮化物;② DBE在6～8時(shí)，推測(cè)N1類(lèi)化合物為吲哚類(lèi)氮化物。吲哚在加氫過(guò)程中通過(guò)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和時(shí)，更傾向于優(yōu)先飽和含氮的環(huán)，苯環(huán)較難飽和，故推測(cè)DBE=6的N1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為苯并吲哚或飽和了1個(gè)含氮環(huán)的飽和吲哚，DBE=7或8時(shí)母核結(jié)構(gòu)為苯并吲哚并1～2個(gè)環(huán)烷環(huán)或飽和了1～2個(gè)雙鍵;③ DBE在9～18時(shí)，推測(cè)N1類(lèi)化合物為咔唑類(lèi)氮化物。DBE=9時(shí)，N1類(lèi)化合物的母核結(jié)構(gòu)為咔唑，帶有C9～C14烷基側(cè)鏈。DBE=10時(shí)，母核結(jié)構(gòu)為咔唑并1個(gè)環(huán)烷環(huán)。DBE>10的咔唑類(lèi)氮化物的相對(duì)豐度較低，比較典型的結(jié)構(gòu)有苯并咔唑(DBE=12)和萘并苯并咔唑(DBE=18)。

堿性氮化物和中性氮化物的主要碳數(shù)分布都大于C20，這些含氮化合物由于沸點(diǎn)太高，揮發(fā)性差，無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)方法檢測(cè)[22]。

2.2.3芳香分中含硫化合物的組成

甲基衍生化在石油中含硫化合物的研究中被廣泛采用，通過(guò)這種方式使含硫化合物極性增強(qiáng)，在+ESI FT-ICR MS模式下的信號(hào)響應(yīng)也得到提升。樣品中共檢測(cè)出S1，S2兩類(lèi)含硫化合物，鑒定出333種含硫化合物的元素組成，其中S1類(lèi)化合物的相對(duì)豐度為99.98%，對(duì)離子源的響應(yīng)最為強(qiáng)烈，說(shuō)明樣品中的含硫化合物以S1為主，其DBE和碳數(shù)分布如圖7所示。

圖7 S1化合物的DBE及碳數(shù)分布

由圖7可知，樣品中S1類(lèi)化合物的DBE為0～20，碳數(shù)分布在C12～C33，其中較高相對(duì)豐度表現(xiàn)在DBE=9,10和12，說(shuō)明樣品中的S1類(lèi)含硫化合物主要以噻吩類(lèi)為主。根據(jù)DBE和碳數(shù)分布可以確定:① 樣品中低縮合度的S1類(lèi)化合物主要是DBE=0的硫醇類(lèi)以及DBE=1的帶有1個(gè)環(huán)烷環(huán)/雙鍵的硫醇類(lèi)化合物;② DBE=9的S1類(lèi)化合物相對(duì)豐度較高，其主要碳數(shù)分布為C16～C20，母核結(jié)構(gòu)為二苯并噻吩，帶有C4～C8烷基側(cè)鏈;③ DBE=10、主要碳數(shù)分布為C17～C22的S1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為二苯并噻吩并1個(gè)環(huán)烷環(huán)，帶有C1～C6烷基側(cè)鏈;④ DBE=12、主要碳數(shù)分布為C18～C20的S1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為萘并苯并噻吩，帶有C2～C4烷基側(cè)鏈;⑤ DBE>12的S1類(lèi)化合物母核結(jié)構(gòu)為4～6個(gè)苯環(huán)并噻吩類(lèi)化合物，這些高縮合的含硫雜環(huán)芳烴在加氫過(guò)程中很難被脫除[17]。

3 結(jié) 論

(1)運(yùn)用超高分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)結(jié)合電噴霧電離源(ESI)可以在分子層次上表征煤液化重油芳香分中硫氮化合物的詳細(xì)組成，共鑒定出826種堿性氮化物、481種中性氮化物和333種含硫化合物的元素組成，得到各類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布。

(2)正離子ESI條件下檢測(cè)出的堿性氮化物和負(fù)離子ESI條件下檢測(cè)出的中性氮化物都以N1類(lèi)化合物為主，且堿性N1類(lèi)化合物的縮合度和烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度均大于中性N1類(lèi)化合物，導(dǎo)致在加氫過(guò)程中堿性N1類(lèi)化合物較中性N1類(lèi)化合物更難脫除。N1類(lèi)堿性氮化物主要是帶有烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)的喹啉和吖啶類(lèi)化合物，N1類(lèi)中性氮化物主要是帶有烷基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)的吲哚和咔唑類(lèi)化合物。

(3)正離子ESI條件下結(jié)合甲基化衍生手段檢測(cè)出的含硫化合物S1類(lèi)化合物主要是二苯并噻吩和萘并苯并噻吩類(lèi)化合物，烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度在C1～C8，同時(shí)含有4～6個(gè)苯環(huán)的高縮合的噻吩類(lèi)化合物。

致謝感謝中科合成油技術(shù)有限公司對(duì)完成本論文所提供的幫助。