王強(qiáng)緒 張志國(guó)

（諾力昂化學(xué)品（博興）有限公司，山東博興，256500）

隨著人民生活水平的不斷提高，自動(dòng)洗碗機(jī)開(kāi)始進(jìn)入千家萬(wàn)戶，據(jù)中國(guó)洗滌用品工業(yè)協(xié)會(huì)不完全統(tǒng)計(jì)，自動(dòng)洗碗機(jī)市場(chǎng)以每年超過(guò)20%的速度增長(zhǎng)[1]，很多年份甚至以倍數(shù)增長(zhǎng)。隨著自動(dòng)洗碗機(jī)在普通家庭中的普及，人們對(duì)自動(dòng)洗碗機(jī)用清洗劑的需求正快速增長(zhǎng)，因此越來(lái)越多企業(yè)重視和加大自動(dòng)洗碗劑系列產(chǎn)品的投入。自動(dòng)洗碗劑的配方體系主要由表面活性劑、聚合物、酶、堿性成分、螯合劑、漂白劑、填充劑等助劑構(gòu)成[2]。其配方應(yīng)滿足有效清潔、光亮、無(wú)水膜水痕、無(wú)水垢、安全經(jīng)濟(jì)、工藝簡(jiǎn)單等要求。但在實(shí)際應(yīng)用中，人們會(huì)發(fā)現(xiàn)清潔比較容易，但漂洗過(guò)后經(jīng)常受到水膜水痕的困擾。這是因?yàn)閲?guó)內(nèi)大部分地區(qū)自來(lái)水硬度比較高，存在大量的鈣鎂離子，這類離子在特定條件下容易形成各種無(wú)機(jī)或者有機(jī)不溶物，如鈣皂、硫酸鈣、硅酸鈣等不溶鹽，從而附著在餐具上形成水膜或者水痕，引起消費(fèi)者對(duì)餐具清潔度的擔(dān)憂。所以在設(shè)計(jì)配方時(shí)，防止水痕水膜的形成往往成為配方師重點(diǎn)考慮的內(nèi)容之一。一直以來(lái)，含磷的無(wú)機(jī)鹽，如三聚磷酸鈉、焦磷酸鉀或者有機(jī)磷酸鹽，如羥基乙叉二膦酸四鈉鹽等成分，都是很好的控制水痕的原料。但是由于磷元素是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一，從環(huán)保和法規(guī)角度看，絕大部分配方都會(huì)避免使用此類原料[3]。目前，用于控制水痕的主要方法是使用無(wú)磷螯合劑如檸檬酸鈉、EDTA和聚合物分散劑組合。聚合物分散劑，尤其以聚丙烯酸均聚物或共聚物為代表的高分子聚合物可以有效軟化硬水，分散和懸浮污垢，抑止鈣垢[4-6]。在合理的配方中能夠確保餐具的清潔、光亮。

聚合物抑制鈣鎂垢，主要通過(guò)三種機(jī)制實(shí)現(xiàn)，如圖1所示。1）通過(guò)聚合物鏈段中的羧酸/磺酸等基團(tuán)捕捉鈣鎂離子，從而減少其與碳酸根、硅酸根等反離子結(jié)合，形成不溶性鹽，或者在形成不溶物晶核后抑制晶核的生長(zhǎng)，當(dāng)晶核不能生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)自動(dòng)瓦解，重新電離成鈣鎂離子及相應(yīng)反離子。2）改變晶體形貌。無(wú)機(jī)鹽的微晶都是一些非常規(guī)整的結(jié)構(gòu)，如矩形、菱形等，此類形貌的表面能通常都比較大，因此非常容易團(tuán)聚而吸附到餐具表面，從而導(dǎo)致水痕的形成。聚合物可以對(duì)這些晶體的形貌進(jìn)行改性，如圖1所示，加入聚合物后，原來(lái)非常規(guī)整的碳酸鈣晶體經(jīng)過(guò)改性后，形成顆粒較小的圓形顆粒，相比于矩形顆粒，圓形顆粒的表面能小，不容易團(tuán)聚，因此可以比較容易地分散在水相中。3）對(duì)于已經(jīng)形成的晶體，聚合物可以有效吸附在這些微晶表面，由于聚合物骨架中電荷密度較大，且分子鏈較長(zhǎng)，因此可以有效地通過(guò)靜電排斥作用和空間位阻作用防止晶體團(tuán)聚，從而控制晶體生長(zhǎng)。

本研究介紹了一種磺化改性的多元丙烯酸共聚物Alcoguard 4160，與傳統(tǒng)的丙烯酸共聚物和磺化共聚物相比，該共聚物對(duì)鈣離子濃度的耐受性更強(qiáng)，在一些比較極端的條件下能有效控制水硬度，如高溫和高水硬度條件下對(duì)碳酸鈣垢具有優(yōu)異的抑制性能；從而具有極佳的抗水膜、水痕性能。同時(shí)該產(chǎn)品能有效分散廚房污垢，防止其再次附著在餐具表面；在餐具洗滌等硬表面清洗領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

研究所用自動(dòng)洗碗機(jī)為美諾 G1222SC型自動(dòng)洗碗機(jī)和美的H5型自動(dòng)洗碗機(jī)，碳酸鈣抑制率通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量濁度得到。

Alcoguard 4160、Ethylan 1005低泡非離子表面活性劑、Ethylan CPG7545低泡非離子表面活性劑、谷氨酸-N,N-二乙酸四鈉鹽（Dissolvine GL-47-S）為諾力昂特殊化學(xué)品公司產(chǎn)品。馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物（市售馬丙共聚物, 相對(duì)分子質(zhì)量Mr=70000）、聚丙烯酸鹽（市售聚丙烯酸鹽, 相對(duì)分子質(zhì)量Mr=4500）、磺化共聚物（市售磺化共聚物, 相對(duì)分子質(zhì)量Mr=8500）均為市售產(chǎn)品。檸檬酸鈉(分析純, 99%)、 碳酸鈉（分析純, 99%）、氯化鈣（分析純, 96%）、無(wú)水硫酸鈉(分析純,99%)、無(wú)水偏硅酸鈉（分析純，98%）均購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 碳酸鈣抑制率的測(cè)定

配制聚合物溶液，加入不同量的CaCl2，得到一系列聚合物質(zhì)量濃度為10 g/L、CaCl2濃度不同的混合溶液。向溶液中加入等摩爾比的碳酸鈉溶液，混合均勻后用紫外測(cè)量其濁度。

1.2.2 西式廚房污垢清洗

西式廚房污垢清洗測(cè)試在諾力昂化學(xué)品歐洲實(shí)驗(yàn)室測(cè)得。清洗設(shè)備為美諾G1222SC型自動(dòng)洗碗機(jī)。

洗碗液配制：將山梨糖醇17%, Dissolvine GL-47-S 30%, Ethylan 1005 2%, Ethylan CPG7545 2%, 檸檬酸鈉5%，復(fù)合酶1.5%，聚合物5%（活性含量）用水混合，劇烈攪拌均勻。

將3%土豆淀粉，4%蛋黃，3%人造黃油，8%雞蛋清，加入水中劇烈攪拌均勻后配制成西式污垢，放置在冰箱中待用。測(cè)試時(shí)，將10 g污垢均勻涂抹在4個(gè)餐具（玻璃杯）上，測(cè)試時(shí)，使用美諾G1222SC型自動(dòng)洗碗機(jī)，采用R50° 3’/8’20’Kl65自動(dòng)清洗程序，水硬度為200 mg/kg，重復(fù)清洗30次，清洗劑添加量為20 mL/每次。清洗完成后在暗箱中觀察水痕情況。

1.2.3 中式廚房污垢清洗

中式廚房污垢使用的清洗設(shè)備為美的H5型自動(dòng)洗碗機(jī)。

洗碗粉配制：碳酸鈉30%，檸檬酸鈉30%，無(wú)水偏硅酸鈉10%，Ethylan1005 2%, 聚合物4%（活性含量），無(wú)水硫酸鈉余量，將上述物質(zhì)在研砵內(nèi)研磨均勻待用。

根據(jù)GB 9985-2000《手洗餐具用洗滌劑》配制污垢，將10 g污垢均勻涂在4個(gè)餐具（玻璃杯）上，測(cè)試時(shí)，使用美的H5型自動(dòng)洗碗機(jī)，超快洗模式洗滌，水硬度約為200 mg/kg，清洗6次，清洗劑添加量為10 g/每次。清洗完成后在暗處燈光下觀察水痕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物對(duì)碳酸鈣垢的抑制

使用Biovia Materials Studio軟件模擬計(jì)算的方式計(jì)算不同聚合物與碳酸鈣的結(jié)合能，不同聚合物與碳酸鈣結(jié)合能的計(jì)算值如圖2所示。

從圖2中可以看出，對(duì)比市售磺化聚合物和市售馬丙共聚物，Alcoguard 4160 與碳酸鈣晶體的結(jié)合能最大，這表明，Alcoguard 4160 更易與碳酸鈣結(jié)合，因此，在水溶液中，對(duì)碳酸鈣水垢具有更高的抑制效果。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，本研究用濁度法測(cè)定了不同溫度下這三種聚合物對(duì)碳酸鈣的抑制性能。

圖2 不同聚合物與碳酸鈣的作用能（計(jì)算值）

圖3是40℃時(shí)Alcoguard 4160、市售磺化聚合物和市售馬丙共聚物在各種水硬度下對(duì)碳酸鈣的抑制性能。從圖中可以看出，市售磺化共聚物對(duì)碳酸鈣的耐受能力較差，當(dāng)鈣離子濃度在300 mg/kg左右時(shí)，其對(duì)碳酸鈣的抑制能力急劇降低；市售馬丙聚合物和Alcoguard 4160 對(duì)碳酸鈣垢的耐受性都比較強(qiáng)，當(dāng)鈣離子濃度在約670 mg/kg時(shí)仍然具有較高的抑制效果。對(duì)比市售馬丙共聚物，Alcoguard 4160對(duì)碳酸鈣的抑制能力略優(yōu)。

圖3 40℃下，Alcoguard 4160、市售馬丙共聚物和市售磺化聚合物對(duì)碳酸鈣的抑制率

當(dāng)溫度為55℃時(shí)，這三種聚合物對(duì)碳酸鈣的抑制性能如圖4所示，從圖4可以看出，隨著溫度升高，這三種聚合物對(duì)碳酸鈣的抑制性能都有所降低。對(duì)比圖3和圖4可以看出，市售馬丙共聚物對(duì)碳酸鈣的抑制能力對(duì)溫度更敏感，當(dāng)鈣離子濃度達(dá)到400 mg/kg時(shí)，抑制率開(kāi)始下降，而對(duì)于Alcoguard 4160，在鈣離子濃度為500 mg/kg時(shí)仍有較佳的抑制性能。

圖4 55℃下，Alcoguard 4160，市售馬丙共聚物和市售磺化聚合物對(duì)碳酸鈣的抑制率

2.2 洗碗性能

西式餐具洗滌效果采用盲測(cè)法判斷，請(qǐng)8個(gè)消費(fèi)者對(duì)不同聚合物洗后餐具打分，5分無(wú)水膜, 4分為很少水膜, 3分為輕度水膜, 2分為明顯水膜, 1分為嚴(yán)重水膜，盲測(cè)平均分結(jié)果如圖5所示。清洗效果如圖6所示。

圖5 不同聚合物在Dissolvine GL-47-S 體系中抗水膜盲測(cè)結(jié)果

從圖5、圖6可以看出，在Dissolvine GL-47-S配方體系中，如果沒(méi)有聚合物，杯壁上幾乎全部被水垢覆蓋，透明度極差，加入聚合物后，杯體透明度明顯好轉(zhuǎn)，這表明聚合物在抗水垢方面的作用非常明顯。對(duì)比Alcoguard 4160、市售馬丙共聚物以及市售磺化聚合物的清洗效果可以看出，市售磺化聚合物效果相對(duì)較差，市售馬丙共聚物次之，Acloguard 4160 效果最好，這與前文所述這三種聚合物對(duì)碳酸鈣的抑制結(jié)果一致。

圖6 西式污垢餐具清洗效果圖

中式污垢清洗效果如圖7所示，與西式污垢清洗效果類似，從圖7中可以看出，對(duì)于市售磺化聚合物和市售馬丙共聚物這兩種產(chǎn)品來(lái)講，清洗后的杯壁上仍然有相對(duì)明顯的水垢，而對(duì)于使用Alcoguard 4160的樣品，杯壁相對(duì)非常光亮，水垢很少。這說(shuō)明，Alcoguard 4160 在不同的清洗條件下對(duì)水垢的抑制效果非常突出。

圖7 中式污垢餐具清洗效果圖

2.3 廚房污垢分散

Alcoguard 4160對(duì)廚房污垢具有優(yōu)異的分散性能，如圖8所示，沒(méi)有加Acloguard 4160 的廚房污垢在水中迅速沉淀，這表明，在實(shí)際清洗中，這些污垢得不到較好的分散可能會(huì)再次沉積到餐具表面形成二次污染，而加了Alcoguard 4160 的樣品，在靜置8 h后仍然處于較好的懸浮狀態(tài)，有助于沖洗，從而有效防止二次污染。

圖8 Alcoguard 4160 對(duì)廚房污垢的分散效果

3 結(jié)論

聚合物在自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑中起到不可或缺的作用。本文通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究了Alcoguard 4160、市售磺化聚合物、市售馬來(lái)酸丙烯酸共聚物對(duì)碳酸鈣的抑制性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，市售磺化聚合物對(duì)碳酸鈣垢的抑制性能較弱，而馬來(lái)酸丙烯酸共聚物和Alcoguard 4160 在40℃ 和55℃時(shí)在較高鈣離子濃度下的水溶液中對(duì)碳酸鈣垢都具有較強(qiáng)的抑制性能，其中，Alcoguard 4160 的表現(xiàn)更為優(yōu)越。在中西式廚房污垢模擬清洗中發(fā)現(xiàn)，Alcoguard 4160 對(duì)水垢有很好的抑制作用，保證在自動(dòng)洗碗機(jī)中清洗的餐具清潔、光亮。