侯 濤，孟憲波，潘宗鵬，王孝宇，吳旭東

(三門核電有限公司，浙江 三門 317112)

壓水堆核電廠發(fā)生設(shè)計基準事故或超設(shè)計基準事故時，安全殼內(nèi)由于一回路溶解氫的泄漏、水的輻照分解、鋯合金與水反應(yīng)、堆芯熔融物與水反應(yīng)及混凝土高溫反應(yīng)等產(chǎn)生大量的氫氣[1]。氫氣濃度聚集到一定程度時，在外界條件(如溫度、氧濃度、壓力)具備時，可能會發(fā)生氫氣燃燒或爆炸，極端情況下會破壞安全殼的完整性，造成放射性物質(zhì)泄漏[2]。目前大型干式安全殼內(nèi)通常安裝非能動氫氣復(fù)合器或氫氣點火器來控制氫氣濃度[3]，國家核安全局修訂的HAF102及HAF103要求在設(shè)計時必須考慮超設(shè)計基準事故，同時要加裝事故狀態(tài)下非能動安全保護系統(tǒng)[4]。2011年日本福島核事故后，之前的電廠如秦山二期1,2號機組陸續(xù)技改增加非能動氫氣復(fù)合器。

三門核電1號機組是美國西屋公司研發(fā)的第三代核電技術(shù)AP1000(advanced passive pressurized-water reactor 1000，非能動先進壓水堆)的全球首堆。AP1000設(shè)計上采用許多新理念、新技術(shù)，大幅提高電站安全性和經(jīng)濟性，如非能動安全系統(tǒng)采用諸如重力差、密度差等引起的自然循環(huán)驅(qū)動設(shè)備運轉(zhuǎn)來實現(xiàn)安全系統(tǒng)的功能。在事故狀態(tài)下，采用氫氣點火器與非能動的催化消氫裝置消除安全殼氫氣，其中非能動催化消氫裝置采用新型、性能更為優(yōu)異的球狀消氫催化劑。

與國內(nèi)其他壓水堆核電站超設(shè)計基準事故下采用的非能動催化劑片進行氫氣復(fù)合不同，AP1000在超設(shè)計基準事故下采用65臺氫氣點火器消氫，設(shè)計基準事故下采用非能動球狀消氫催化劑盒復(fù)合氫氣。每臺機組2套非能動自催化氫復(fù)合器，各設(shè)置102個催化劑盒，催化劑盒主要由不銹鋼絲網(wǎng)制成，內(nèi)部填裝球狀催化劑；該種催化劑盒設(shè)計新型，性能優(yōu)異，具有接觸表面積大、消氫效率高、抗剝落性好、熱穩(wěn)定性好、抗?jié)裥阅軓?、消氫范圍廣等優(yōu)點，可以在氫氣濃度非常高的情況下使用，是核電站消氫領(lǐng)域的發(fā)展趨勢[5]。同時存在一些問題，如工藝和生產(chǎn)要求高，供貨商少，尚沒有配套的再生裝置。

在AP1000調(diào)試過程中，由于受環(huán)境污染原因?qū)е路悄軇酉麣淝驙畲呋瘎┖行阅茉囼灢粷M足要求，新的更換備件供貨周期為6個月，費用為126萬元，嚴重影響電站調(diào)試進度。通過研究消氫催化劑盒的失效原理、開展污染源排查[6]、實驗室摸索再生試驗，并對失效樣品進行理化試驗，開發(fā)出非能動消氫球狀催化劑盒的再生方法。再生后的催化劑盒經(jīng)過理論分析、實驗室數(shù)據(jù)比對、現(xiàn)場再生試驗，和長達一年的現(xiàn)場工況驗證，證明本方法可以有效地解決催化劑表面污染問題。

1 AP1000球狀催化劑盒消氫效率下降機理分析

1.1 球狀催化劑盒的消氫原理

如圖1所示，氫氣和氧氣在催化劑的作用下反應(yīng)分為7個過程。

(1)氫氣和氧氣從湍流層擴散到層流層；

(2)氫氣和氧氣從層流層遷移至球狀催化劑內(nèi)表面的孔道中；

(3)氫氣和氧氣吸附在球狀催化劑內(nèi)表面的活性中心；

(4)氫氣和氧氣在活性中心的作用下，反應(yīng)生成水；

(5)反應(yīng)生成的水從催化劑表面脫附；

(6)水從催化劑表面的孔道中遷移到層流層；

(7)水從層流層擴散到湍流層。

1.2 催化劑的消氫效率下降的原理

從原理可看出，影響消氫效率的主要步驟為2至步驟6，具體表現(xiàn)為：

(1) 催化劑孔道堵塞(步驟2、步驟6)。尺寸較大的物質(zhì)如塵埃、焊渣等堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致氫氣和氧氣無法進入至催化劑的表面，降低了消氫效率。對于該情況，可以使用吹掃方法，將催化劑孔道堵塞物去除，以恢復(fù)消氫效率。

(2)催化劑活性中心表面被異物沾附(步驟3)。如空氣中的大分子有機物、油漆揮發(fā)物、水分等極易吸附在催化劑的活性中心上，阻止了氫氣和氧氣的催化劑反應(yīng)，從而降低消氫效率。對于該情況，可使用加熱方式將吸附在活性中心的有機物、水分去除，以恢復(fù)消氫效率。

(3)催化劑活性中心被氧化(步驟4)。催化劑的活性中心遇到強氧化物，催化劑的價態(tài)升高，從單質(zhì)變?yōu)檠趸?，從而喪失了氫氧催化功能。對于該情況，采用還原性的氫氣在高溫下將金屬從氧化態(tài)還原為單質(zhì)態(tài)，以恢復(fù)消氫效率。

(4)催化劑活性中心中毒(步驟4)。很活潑的電負性物質(zhì)(O2、S、鹵素)和電子對給予體(CO、NH3、SO2、PH3、NOx等)，比氫氣和氧氣更容易吸附在催化劑表面，阻止氫氧的反應(yīng)。部分的毒物和金屬催化劑反應(yīng)形成化合物或者配合物，如硫化物、鹵化物等，造成催化劑鈀和鉑失去活性。這種情況一般為不可逆失活，沒有恢復(fù)手段。

(5)催化劑活性金屬晶粒燒結(jié)(步驟4)。催化劑中金屬晶粒的遷移速度隨著溫度的升高呈指數(shù)增加。當溫度達到一定程度時，催化劑的微粒因為遷移轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅Ｗ?，?dǎo)致催化劑喪失活性。這種情況一般為不可逆的，沒有恢復(fù)手段。

根據(jù)以上分析，影響球狀催化劑消氫效率下降的因素主要有：焊渣、塵埃、水分、大分子有機物、油漆揮發(fā)物、鹵素、一氧化碳、甲醛等。此外三門核電的消氫催化劑一直常溫存放，不存在晶粒燒結(jié)的可能。

2 AP1000球狀催化劑盒消氫效率下降原因排查

AP1000非能動球狀催化劑盒安裝后，消氫效率經(jīng)歷了大幅的下降。催化劑盒初始安裝時的消氫效率為85%左右，3個月后，消氫效率降低至80%左右，8個月后消氫效率僅40%左右。

根據(jù)催化劑的消氫效率下降的原理，對原因進行排查。

2.1 環(huán)境

催化劑安裝后，直接暴露在安全殼環(huán)境中，沒有任何保護。這期間為配合閥門的更換工作，安全殼內(nèi)實施切割打磨作業(yè)；系統(tǒng)移交前進行防腐工作(油漆作業(yè))，地坪漆施工等。因此安全殼環(huán)境中存在著大量的粉塵和有機物，可能導(dǎo)致催化劑消氫效率下降。

2.2 空氣質(zhì)量

檢查安全殼空氣環(huán)境的質(zhì)量記錄，如表1所示?？諝庵袡z出甲醛等有機物，這類物質(zhì)可能導(dǎo)致催化劑中毒。

表1 安全殼內(nèi)環(huán)境測量Table 1 Analysis of Air Quality in Containment

2.3 TVOC(總揮發(fā)性有機碳)的影響

2.3.1 安全殼中有機物含量

催化劑要求使用環(huán)境滿足室內(nèi)裝修空氣質(zhì)量標準，安全殼廠房的空氣質(zhì)量結(jié)果如表2所示， 可以看出空氣中的TVOC超標很多。

表2 催化劑要求使用的環(huán)境和實際測量值Table 2 Requirement of Air Quality for Catalyst and Real Air Quality in Containment

2.3.2 安全殼中有機物來源

地坪漆和防腐油漆釋放揮發(fā)性有機物(如甲醛、甲苯等)，可能是甲醛的主要來源。其主要成分為大分子的揮發(fā)性有機物，如表3所示。這些大分子揮發(fā)性有機物釋放至空氣中，可能覆蓋催化劑的活性中心，導(dǎo)致消氫效率下降。

表3 地坪漆和防腐油漆的主要成分Table 3 Ingredients of Paints

2.3.3 安全殼內(nèi)有機物的凈化

為減少有機物對催化劑中毒的影響，對安全殼內(nèi)空氣進行凈化處理，再次測量結(jié)果如表4，空氣質(zhì)量滿足要求。

表4 凈化后的安全殼空氣質(zhì)量測量結(jié)果Table 4 Air Quality of Containment after Purification

2.4 油漆和地坪漆對催化劑效率影響的驗證試驗

2.4.1 試驗概述

為判斷油漆和地坪漆的揮發(fā)物是否會會導(dǎo)致催化劑的消氫效率下降，進行試驗驗證。

2.4.2 試驗過程

試驗步驟1：使用新的催化劑盒在表5條件下測量消氫效率。

表5 催化劑消氫效率的測量條件Table 5 Environment for Analyzing Dehydrogenation Efficiency of Catalyst

試驗步驟2：將執(zhí)行試驗步驟1后的催化劑和地坪漆和油漆共同存放于密閉容器中，每種油漆用量約50 mL，油漆采用恒溫(40 ℃)熱源持續(xù)加熱令其不斷揮發(fā)，存放時間2 h。

試驗步驟3：試驗步驟2后，在表格5的條件下，再次測量催化劑的消氫效率。

試驗步驟4：將催化劑在200 ℃恒溫環(huán)境存放1 h。

試驗步驟5：試驗步驟4后，將催化劑第三次按照表格5的環(huán)境下，執(zhí)行催化劑的消氫效率試驗。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 油漆和地坪漆的揮發(fā)物對催化劑消氫效率的影響Fig.2 Impact of Volatile Matter of Paints on Dehydrogenation Efficiency

2.4.3 試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明，在受到油漆揮發(fā)物影響后，催化劑的消氫效率由95%下降至65%。

2.5 理化試驗報告驗證

2.5.1 理化試驗分析報告

對放置在安全殼中失效的催化劑樣品進行熱脫附—色譜/質(zhì)譜分析，如圖3和表6所示。顯示催化劑中含有較多的有機物(甲苯、苯等)，故消氫催化劑吸附了較多的有機物。

圖3 三門核電失效催化劑熱脫附-色譜/質(zhì)譜分析結(jié)果Fig.3 Analysis result of failure catalyst of Sanmen unit 1

表6 三門失效催化劑熱脫附-色譜/質(zhì)譜分析組分表Table 6 Ingredients of Failure Catalyst in Sanmen of Analysis Result

與新催化劑的熱脫附-色譜/質(zhì)譜分析結(jié)果(見圖4)對比，新催化劑中不含有機物。因此，可能是油漆、地坪漆中分解的有機物吸附在催化劑的活性中心上，導(dǎo)致了催化劑的失效。

圖4 新催化劑的熱脫附-色譜/質(zhì)譜分析結(jié)果Fig.4 Analysis Result for New Catalyst

2.6 總結(jié)

催化劑消氫效率下降的主要原因是防腐油漆、地坪漆揮發(fā)性有機物釋放至安全殼環(huán)境中，有機物吸附在催化劑中，覆蓋活性中心，導(dǎo)致催化劑的消氫效率下降。而安全殼中的灰塵是導(dǎo)致催化劑消氫效率下降的次要原因。

3 AP1000球狀催化劑盒消氫效率恢復(fù)試驗

經(jīng)分析排查，造成催化劑失效的主要因素是易揮發(fā)的有機物和灰塵。故采用壓空吹掃去除催化劑中的灰塵，采用加熱的方式去除催化劑中的有機物。

3.1 壓縮空氣吹掃試驗

使用壓縮空氣對催化劑表面吹掃，清除灰塵等顆粒雜質(zhì)。發(fā)現(xiàn)大量黑色灰塵，來源可能是安全殼內(nèi)打磨工作產(chǎn)生的灰塵和催化顆粒間機械摩擦脫落。處理前后，催化劑的消氫效率如表7所示。

表7 吹掃前后催化劑消氫效率Table 7 Dehydrogenation Efficiency of Catalyst Before and After Sweep

壓空吹掃可有效去除覆蓋在催化劑表面的灰塵，恢復(fù)反應(yīng)孔道，提高催化劑盒消氫效率。但吹掃的方式無法去除催化劑吸附的有機物，仍有進一步提升的空間。

3.2 再生溫度選擇

表6顯示有機物中最高的沸點為215 ℃，因此把催化劑加熱至溫度為200 ℃足夠去除大多數(shù)污染物。從現(xiàn)場安裝的非能動氫復(fù)合器中隨機選取三個催化劑盒，分別進行70 ℃、120 ℃、200 ℃加熱處理。處理前后，消氫效率如圖5所示。

圖5 不同溫度下加熱催化劑后的消氫效率Fig.5 Dehydrogenation Efficiency of Catalysts Before and After Heat in Different Temperature

70 ℃和120 ℃加熱平臺對催化劑再生效果影響不大，而200 ℃平臺，催化劑的消氫效率可以恢復(fù)至出廠水平。

將失效的催化劑在200 ℃平臺處理，再進行熱脫附-色譜/質(zhì)譜法定性檢測見圖6，結(jié)果顯示催化劑中已經(jīng)無有機物的和其他雜質(zhì)了，其分析結(jié)果圖譜和圖4新催化劑的圖譜一致。可見200 ℃平臺處理可有效去除催化劑中有機物。

圖6 失效催化劑加熱至200 ℃后的熱脫附-色譜/質(zhì)譜法分析結(jié)果Fig.6 Analysis Result of Failure Catalyst After Heat in 200 ℃

3.3 壓空吹掃和加熱聯(lián)合處理的再生效果

綜合以上試驗，將壓空吹掃+200 ℃加熱聯(lián)合處理。試驗結(jié)果如表8所示，可將催化劑盒性能基本恢復(fù)到出廠時狀態(tài)。

表8 壓空吹掃和加熱聯(lián)合再生催化劑的消氫效率Table 8 Dehydrogenation Efficiency of Catalyst after Sweep and Heat

4 AP1000球狀催化劑盒再生后驗證試驗

壓空吹掃+200 ℃加熱聯(lián)合處理，能夠恢復(fù)催化劑盒性能。為了驗證再生后的催化劑盒能否滿足機組首個燃料循環(huán)需求，進行了耐久性驗證試驗。

4.1 耐久性試驗背景

為驗證安全殼環(huán)境下，再生后的催化劑消氫效率的性能狀況，1號機組裝料后先后三次在機組降至模式5時，執(zhí)行催化劑效率試驗(見表9)。

表9 催化再生后驗證試驗時間表Table 9 Confirmatory Test for Catalyst after Recovery

4.2 試驗數(shù)據(jù)

三個窗口共分析了12個催化劑盒的消氫效率，如圖7所示。

圖7 臨界前小修、50%小修平臺、100%小修平臺催化劑的消氫效率Fig.7 Dehydrogen Efficiency of Catalyst During Three Different Plateau

4.3 消氫效率分布

對三次測量的共36組數(shù)據(jù)進行分布情況統(tǒng)計，如圖8所示。

圖8 消氫效率的分布圖Fig.8 Distribution of Dehydrogenation of Catalyst in Three Different Plateau

消氫效率主要分布在88%～95%之間，比較集中，說明各催化劑之間差異性不大，催化劑性能整體穩(wěn)定。所有催化劑的消氫效率>85%，遠遠滿足≥60% 的要求。說明催化劑的效率整體保持在較高水平，未出現(xiàn)催化劑消氫能力下降趨勢。

4.4 消氫效率變化趨勢

在執(zhí)行催化劑的消氫效率時，每次都會分析相同的6個催化劑，如圖9所示。

圖9 催化劑消氫效率隨時間的變化趨勢Fig.9 Trends of Dehydrogenation Efficiency in Three Plateau

可見，催化劑消氫效率在較小范圍內(nèi)波動，并略有升高的趨勢。原因可能如下。

經(jīng)過歷次升溫，安全殼內(nèi)的有機揮發(fā)物幾乎去除完全，催化劑沒有再次受到有機物污染。

在機組降溫安全殼內(nèi)的維修工作期間，對催化劑進行了保護，避免催化劑性能降級。

4.5 再生后耐久性試驗總結(jié)

通過以上三次的測量可以看出，催化劑消氫性能穩(wěn)定，未見中毒跡象，除氫效率遠遠滿足現(xiàn)場需求。數(shù)據(jù)表明在當前安全殼廠房環(huán)境下，再生后的催化劑盒消氫效率已經(jīng)趨于穩(wěn)定。

5 結(jié)論

通過對三門核電1號機組AP1000非能動球狀消氫催化劑盒的失效機理分析，并逐項開展污染源排查經(jīng)，經(jīng)實驗室反復(fù)試驗測試，且對失效樣品進行理化試驗，開發(fā)出非能動消氫球狀催化劑盒失效后的再生試驗方法。再生后的催化劑盒經(jīng)過理論分析、實驗室數(shù)據(jù)比對、現(xiàn)場實際再生試驗，和長達半年的現(xiàn)場實際各種工況驗證，證明方法可行，徹底解決現(xiàn)場的有機物污染問題，同時對現(xiàn)場建安期間氫的消氫復(fù)合器采取防護措施有積極的預(yù)防意義。

該方法可應(yīng)用于所有采用非能動消氫球狀催化劑盒的電站或企業(yè)，降低直接經(jīng)濟成本，節(jié)約時間成本。為國內(nèi)核電安全殼內(nèi)推廣使用該新型、性能優(yōu)異的非能動消氫球狀消氫催化劑盒，提高消氫性能、提供經(jīng)驗借鑒。