盧衍波，何慶生，范景福

(1.中國石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心)

煤制乙二醇污水是一種典型的煤化工污水，該污水可生化性差、含有難降解的高分子有機(jī)物，而且氨氮和總氮濃度高[1-2]，常規(guī)生化單元難以穩(wěn)定處理，出水指標(biāo)易超過外排標(biāo)準(zhǔn)，從而影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行[3-4]。污水能否達(dá)標(biāo)排放已成為煤制乙二醇裝置正常運(yùn)行的瓶頸問題。如何經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定地處理煤制乙二醇綜合污水，研發(fā)新型污水處理技術(shù)，已成為污水處理領(lǐng)域急需解決的問題。

中國石油化工股份有限公司開發(fā)的A/O流化床生物膜反應(yīng)器(A/O-SFBBR，Anoxic/Oxic-SINOPEC Fluidized Bed Biofilm Reactor)是一種采用新型流化床組合缺氧/好氧工藝來處理污水的生化處理裝置。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置載體(以聚乙烯材料為主的表面改性材料)高效負(fù)載微生物，活性污泥質(zhì)量濃度可達(dá)40～50 g/L[5]，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)計(jì)有導(dǎo)流筒、高效氣體分布器、三相分離器等內(nèi)構(gòu)件，可實(shí)現(xiàn)流體內(nèi)循環(huán)高效流化狀態(tài)，確保污水、空氣和生物膜間得到充分接觸，提高了氧的利用率[6-9]，使反應(yīng)器的處理效率明顯提高，與傳統(tǒng)移動床生物膜反應(yīng)器(MBBR，Moving Bed Biofilm Reactor)工藝有顯著區(qū)別。因此A/O-SFBBR具有微生物濃度高、容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷高、傳質(zhì)快、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效果好等特點(diǎn)[10-11]。

基于此，采用A/O-SFBBR技術(shù)開展煤制乙二醇污水工業(yè)應(yīng)用研究，考察各試驗(yàn)條件下污水處理效果，測算該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，為煤制乙二醇污水的高效處理提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 工藝流程及裝置

缺氧反應(yīng)器出水依靠重力流入好氧反應(yīng)器。在好氧反應(yīng)器進(jìn)水管上投加Na2CO3溶液，以滿足好氧反應(yīng)器內(nèi)硝化所需的堿度。好氧反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒、空氣分布系統(tǒng)、生物載體等專有內(nèi)件，曝氣風(fēng)機(jī)則提供好氧生化反應(yīng)所需的氧氣和生物載體形成流化狀態(tài)所需的動力。

圖1 AO-SFBBR工藝流程示意

好氧反應(yīng)器出水依靠重力流至脫氣罐。脫氣罐底部出水經(jīng)硝態(tài)液回流泵回流至缺氧反應(yīng)器，回流比可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)；脫氣罐溢流進(jìn)入沉降罐進(jìn)行固液分離。沉降罐上清液為處理后出水，依靠重力流至下一單元；底部沉淀的污泥經(jīng)污泥回流泵回流至缺氧反應(yīng)器，回流比可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。污泥回流泵出口設(shè)支管，間歇或連續(xù)排放剩余污泥至污泥濃縮池。

圖2 AO-SFBBR工藝工業(yè)應(yīng)用裝置實(shí)景

1.2 試驗(yàn)條件

表1 進(jìn)水水質(zhì)

通過A/O-SFBBR工藝處理，設(shè)計(jì)的出水水質(zhì)要求如表2 所示。

表2 設(shè)計(jì)出水水質(zhì)要求

1.3 試驗(yàn)儀器與分析方法

COD依據(jù) HJ 924—2017標(biāo)準(zhǔn)測定，采用美國HACA公司生產(chǎn)的DR-1010COD測試儀。氨氮濃度依據(jù)HJ 535—2009標(biāo)準(zhǔn)測定，采用日本島津公司生產(chǎn)的LabTotal紫外分光光度計(jì)?？偟獫舛纫罁?jù)HJ/T 199—2005標(biāo)準(zhǔn)測定，采用上海北裕分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的GMA3376型氣相分子吸收光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素考察

2.1.1 CN比(質(zhì)量比，下同)的影響在水力停留時間(HRT)為10 h、回流比為2的條件下，考察總進(jìn)水底物C/N比對COD、氨氮和總氮去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：COD降低率受C/N比的影響最小，在C/N比在1～11范圍內(nèi)，COD降低率均保持在90%以上；而在C/N比小于3和大于9的條件下，氨氮和總氮去除率低于75%，影響較大。當(dāng)C/N比小于3時，缺氧反硝化反應(yīng)所需的碳源不足，導(dǎo)致反硝化反應(yīng)不徹底，水中還有較高濃度的亞硝基氮和硝基氮，導(dǎo)致好氧反應(yīng)器內(nèi)含有較高濃度的亞硝基氮和硝基氮，進(jìn)而影響總氮去除效果。當(dāng)C/N比大于9時，在好氧反應(yīng)器內(nèi)，異養(yǎng)的好氧菌為優(yōu)勢菌群，自養(yǎng)的硝化菌處于劣勢，導(dǎo)致氨氮去除率較低，氨氮不能徹底轉(zhuǎn)化為亞硝基氮和硝基氮，從而總氮去除率也較低。

圖3 CN比對COD、氨氮和總氮去除率的影響■—COD降低率； ●—氨氮去除率； ▲—總氮去除率

在裝置運(yùn)行中，要通過調(diào)節(jié)投加的碳源(甲醇或乙酸鈉等)的量來合理控制CN比，保證既不浪費(fèi)投加的碳源，降低運(yùn)行成本，又要保證出水質(zhì)量達(dá)標(biāo)。綜合考慮上述因素，此工藝裝置控制進(jìn)水CN比在4～5之間。

2.1.2 HRT的影響在CN比為5、回流比為2的條件下，考察好氧反應(yīng)器HRT對COD降低效果、氨氮和總氮去除效果的影響，結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可見，在HRT為10～22 h的條件下，出水COD和COD降低率均較穩(wěn)定，保持了較好的處理效果，COD小于25 mgL，COD降低率大于93%。說明HRT在此范圍對COD降低效果的影響不大。由圖5可見：當(dāng)HRT小于13 h時，出水氨氮濃度略高，但氨氮去除率仍保持在80%以上；隨著HRT的延長，氨氮去除效果變好，且相對穩(wěn)定。圖6為缺氧反應(yīng)器HRT對總氮去除效果的影響。由圖6可見，當(dāng)HRT為4～13 h條件下，出水的總氮含量和總氮去除率一直較穩(wěn)定，處理效率較好。綜合考慮上述因素，此工藝裝置一般控制好氧HRT在10～12 h。

圖4 好氧反應(yīng)器HRT對COD降低效果的影響■—進(jìn)水COD； ●—出水COD； ▲—COD降低率

圖5 好氧反應(yīng)器HRT對氨氮去除效果的影響■—進(jìn)水氨氮濃度； ●—出水氨氮濃度； ▲—氨氮去除率

圖6 缺氧反應(yīng)器HRT對總氮去除效果的影響■—進(jìn)水總氮濃度； ●—出水總氮濃度； ▲—總氮去除率

圖7 硝態(tài)液回流比對氨氮和總氮去除效果的影響■—進(jìn)水氨氮濃度； ●—出水氨氮濃度； ▲—進(jìn)水總氮濃度； 出水總氮濃度

2.1.3 硝態(tài)液回流比的影響在CN比為5、HRT為10 h的條件下，考察硝態(tài)液回流比對氨氮和總氮去除效果的影響，結(jié)果見圖7。根據(jù)AO-SFBBR工藝運(yùn)行原理，好氧反應(yīng)器中硝化菌把氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮后要回流到缺氧反應(yīng)器，在缺氧反應(yīng)器內(nèi)反硝化菌把硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)庖匀コ偟Ｓ蓤D7可見：當(dāng)硝態(tài)液回流比小于4.5時，出水氨氮質(zhì)量濃度小于8 mgL，且比較穩(wěn)定，說明在此條件下，硝化菌在好氧反應(yīng)器內(nèi)停留時間相對充足，在相對穩(wěn)定的好氧條件下去除氨氮的效率較高；當(dāng)硝態(tài)液回流比大于4.5時，出水氨氮濃度升高，說明硝化菌在相對頻繁的好氧和缺氧環(huán)境交替條件下，氨氮去除效率下降；當(dāng)硝態(tài)液回流比小于1.5時，出水的總氮濃度較高，說明低的硝態(tài)液回流比不能及時把好氧硝化轉(zhuǎn)化成的硝態(tài)氮回流到缺氧反應(yīng)器進(jìn)行反硝化反應(yīng)，導(dǎo)致總氮濃度較高；而硝態(tài)液回流比大于4.5時，出水總氮濃度變高，這是由出水氨氮濃度變高導(dǎo)致的。綜上所述，硝態(tài)液回流比應(yīng)控制在1.5～4.5，具體還應(yīng)根據(jù)進(jìn)水的水質(zhì)變化情況調(diào)節(jié)。

2.2 裝置連續(xù)運(yùn)行效果

2.2.1 COD降低效果在CN比為5、HRT為10 h、回流比為2的滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行條件下，考察AO-SFBBR工藝對 COD的降低效果，結(jié)果見圖8。由圖8可見：在裝置運(yùn)行的前30天，總進(jìn)水COD相對較高，且波動較大，原因是生產(chǎn)裝置來水的水質(zhì)和水量不穩(wěn)定，導(dǎo)致裝置總進(jìn)水的COD、氨氮濃度、總氮濃度等水質(zhì)指標(biāo)變化較大；30天后，通過優(yōu)化生產(chǎn)裝置廢水排放方式和增強(qiáng)調(diào)節(jié)均質(zhì)等措施，總進(jìn)水的水質(zhì)指標(biāo)有了較大的改善。COD的降低首先是在缺氧反應(yīng)器內(nèi)被兼氧型的反硝化菌作為反硝化反應(yīng)的碳源，然后在好氧反應(yīng)器內(nèi)被異養(yǎng)好氧菌轉(zhuǎn)化為CO2和自身所需能量。AO-SFBBR工藝裝置連續(xù)運(yùn)行中總出水COD最高值為45 mgL，平均值為18.3 mgL，小于60 mgL的排放標(biāo)準(zhǔn)，COD降低率為97%，降低效果良好。說明AO-SFBBR工藝具有較強(qiáng)的COD降低能力，并且在水質(zhì)變化較大的情況下，依然保持了較高的COD降低能力，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。

圖8 進(jìn)、出水COD隨時間的變化■—總進(jìn)水； ●—總出水

2.2.2 氨氮去除效果在HRT為10 h、CN為5、回流比為2的滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行條件下，考察AO-SFBBR工藝對氨氮的降解效果，結(jié)果見圖9。由圖9可見，在第10～30天，當(dāng)總進(jìn)水的氨氮濃度變化較大時，出水的氨氮濃度相對較高，而且持續(xù)時間較長。為了保證氨氮去除效果，最重要的是要保證進(jìn)水水質(zhì)的穩(wěn)定；在第30～60天，進(jìn)水的氨氮濃度相對穩(wěn)定，總出水的氨氮濃度相對較低。在好氧反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)型硝化菌、兼氧型反硝化菌和異養(yǎng)型好氧菌等共生，不同菌種之間存在相互競爭關(guān)系，共生條件下存在優(yōu)勢菌群，根據(jù)不同的處理要求來優(yōu)化調(diào)整工藝參數(shù)，以達(dá)到最佳的處理效果，滿足出水指標(biāo)要求?？偝鏊陌钡|(zhì)量濃度最高值為13.7 mgL，平均值為4.7 mgL，小于15 mgL的排放標(biāo)準(zhǔn)，氨氮去除率為93.7%，去除效果良好。

圖9 進(jìn)、出水氨氮濃度隨時間的變化■—總進(jìn)水； ●—總出水

圖10 進(jìn)、出水總氮濃度隨時間的變化曲線■—總進(jìn)水； ●—總出水

2.2.3 總氮去除效果在CN比為5、HRT為10 h、回流比為2的滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行條件下，考察AO-SFBBR工藝對總氮的降解效果，結(jié)果見圖10。由圖10可見，在水質(zhì)變化較大的情況下，出水總氮濃度較為穩(wěn)定。總氮去除效率受多種因素的影響，包括pH、水溫、底物濃度和溶解氧量等。由于缺氧反應(yīng)器設(shè)置了專有推流器和其他內(nèi)構(gòu)件，可實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)，進(jìn)而提高了硝化反應(yīng)效率。此外，反硝化菌的世代期相對較短，繁殖能力較強(qiáng)，比硝化菌更耐沖擊?？偝鏊目偟|(zhì)量濃度最高值為29.9 mgL，平均值為19.3 mgL，小于30 mgL的排放標(biāo)準(zhǔn)，總氮去除率為85.6%，去除效果良好。

2.3 工藝流程對比

圖11 工藝流程對比

2.4 裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

表3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果

由表3可見：與傳統(tǒng)的A/O池技術(shù)相比，A/O-SFBBR工藝占地面積為816 m2，減少了55%；工程投資(設(shè)備+土建)節(jié)約16%以上；A/O-SFBBR工藝曝氣量僅為傳統(tǒng)A/O池技術(shù)的20%，廢氣排放量相應(yīng)減少80%；A/O-SFBBR工藝為生物膜與活性污泥相結(jié)合的工藝，污泥泥齡長，剩余污泥量可減少90 t/a，減少43%；裝置運(yùn)行需要的材料消耗主要為甲醇和純堿，消耗量與常規(guī)技術(shù)相當(dāng)；公用工程主要為電耗，用電設(shè)備主要有風(fēng)機(jī)、進(jìn)水泵和回流泵，折合運(yùn)行成本為0.43元/t，比常規(guī)技術(shù)降低30%左右。

A/O-SFBBR技術(shù)實(shí)現(xiàn)了污水生化處理設(shè)施的裝置化、集成化、密閉化，現(xiàn)場場地整潔，無異味，改善了廠區(qū)內(nèi)及周邊環(huán)境。解決了煤制乙二醇生產(chǎn)裝置污水難達(dá)標(biāo)處理而導(dǎo)致的發(fā)展瓶頸問題，極大地降低了對環(huán)境的污染。該技術(shù)具有較高的社會和環(huán)境效益。

3 結(jié) 論

(1)通過工業(yè)試驗(yàn)對多個工藝參數(shù)進(jìn)行了考察，得到了優(yōu)化的操作條件范圍：C/N比為3.5～5.0，好氧反應(yīng)器HRT為10～21 h，硝態(tài)液回流比為1.5～4.5，在此條件下A/O-SFBBR工藝裝置降低COD、去除氨氮和總氮的效率較高。具體運(yùn)行參數(shù)還要根據(jù)裝置處理要求和進(jìn)水水質(zhì)綜合考慮。

(2)A/O-SFBBR處理乙二醇綜合污水效果明顯，出水平均COD為 18.3 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為 4.7 mg/L，總氮質(zhì)量濃度為 19.3 mg/L，實(shí)現(xiàn)了短流程處理、高標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)。

(3)替代傳統(tǒng)A/O池的構(gòu)筑物形式，實(shí)現(xiàn)了污水生化處理裝置化、密閉化操作。廢氣排放量相應(yīng)減少80%，剩余污泥量可減少43%，實(shí)現(xiàn)污染物過程減排。與傳統(tǒng)A/O池技術(shù)對比，A/O-SFBBR工藝效率高，工程投資節(jié)約16%，運(yùn)行成本降低30%，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性明顯。

(4)A/O-SFBBR工藝裝置解決了煤制乙二醇裝置生產(chǎn)污水達(dá)標(biāo)處理問題，極大地降低了對環(huán)境的污染。