武傳朋，陳 妍，郭大為，宋海濤，毛安國(guó)，達(dá)志堅(jiān)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

SO2主要來(lái)自石油煉制、化學(xué)工業(yè)和煤炭燃燒等過(guò)程的煙氣排放[1]，是大氣污染的主要源頭之一，易引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，并對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅[2]，因此人們?cè)跓煔鈨艋矫孀隽舜罅康难芯?。與濕法脫硫工藝相比，吸附法脫硫無(wú)二次污染產(chǎn)生，工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

吸附材料的選擇是吸附系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵[1]。Y分子篩作為一種具有明確孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特表面性質(zhì)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐酸性，并可重復(fù)再生，因而近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于煙氣中SO2等污染物的吸附脫除研究。

盡管有關(guān)Y分子篩吸附SO2的研究較多，但關(guān)于硅鋁比對(duì)Y分子篩的SO2吸附性能影響的研究未見(jiàn)報(bào)道，Y分子篩硅鋁比對(duì)其SO2吸附性能的影響機(jī)制尚不明確。本課題選擇3種不同硅鋁比的HY分子篩作為吸附劑，考察其SO2吸附性能，分析探討分子篩表面物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)其SO2吸附性能的影響規(guī)律，系統(tǒng)研究并解釋分子篩硅鋁比差異造成SO2吸附性能差異的原因，為Y分子篩應(yīng)用于吸附法脫除煙氣中SO2提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 吸附劑與原料

吸附劑為不同硅鋁比的HY分子篩HY-1，HY-2，HY-3，由石科院自制，其基本組成如表1所示。從表1可以看出：HY-1，HY-2，HY-3的硅鋁原子比n(Si)/n(Al)依次增大，另外HY-1，HY-2，HY-3分子篩中均含有極少量的Na2O。試驗(yàn)所用高純N2和壓縮空氣由北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司提供，SO2由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

表1 HY分子篩的基本組成

1.2 分子篩表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行比表面積和孔體積測(cè)定，通過(guò)BET方法得到吸附材料的BET比表面積，通過(guò)t-plot方法得到材料的微孔比表面積和微孔體積，平均孔徑由總孔體積與BET比表面積計(jì)算得到，孔徑分布通過(guò)BJH法得到。采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’pert型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定分子篩晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件為：管電壓40 kV、輻射源CuKα(λ=0.154 nm)、掃描速率4(°)/min、掃描角度5°～40°。采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)定分子篩元素組成，激發(fā)電壓為50 kV，激發(fā)電流為50 mA。采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分子篩的吡啶-紅外光譜(IR)酸性測(cè)定。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行分子篩的CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)、O2程序升溫脫附(O2-TPD)測(cè)定。采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的熱質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)QMS403/5 Skimmer進(jìn)行分子篩的熱重-質(zhì)譜(TG-MS)分析。

1.3 吸附性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

SO2動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)在小型固定床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，試驗(yàn)裝置由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分析系統(tǒng)3部分組成，其流程示意如圖1所示。由配氣系統(tǒng)配制模擬煙氣，其中SO2，O2，N2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.10%，6.00%，93.90%。石英反應(yīng)器內(nèi)徑為16 mm，裝入4 g 100～150目的吸附劑，床層高度約為30 mm。分析系統(tǒng)為北京杰席特科技有限公司生產(chǎn)的MGS300多組分連續(xù)氣體測(cè)量分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含了預(yù)處理單元、美國(guó)萬(wàn)機(jī)儀器有限公司生產(chǎn)的Multigas2030傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)準(zhǔn)原位氣體分析儀、澳大利亞NOVATECH公司生產(chǎn)的ZrO-1632/1231氧分析儀和后處理單元。

圖1 SO2吸附評(píng)價(jià)裝置

吸附試驗(yàn)條件為：吸附劑床層溫度50 ℃，模擬煙氣流量0.5 L/min，吸附壓力0.005 MPa。煙氣入口SO2濃度和出口SO2濃度分別標(biāo)記為Cin、Cout。當(dāng)Cout/Cin≥0.1時(shí)，認(rèn)為SO2已穿透吸附劑床層；當(dāng)Cout/Cin≥0.9時(shí)，認(rèn)為SO2已吸附飽和，停止試驗(yàn)。吸附試驗(yàn)結(jié)束后，采用高純N2吹掃，流量為0.5 L/min，直至SO2紅外光譜測(cè)量值為0。以吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)、Cout/Cin為縱坐標(biāo)繪制SO2吸附穿透曲線，并按式(1)計(jì)算吸附劑的SO2飽和吸附容量。

(1)

式中：Qsat為SO2飽和吸附容量，mg/g；F為模擬煙氣流量，L/min；m為吸附劑質(zhì)量，g；tsat為吸附飽和時(shí)間，即Cout/Cin=0.9時(shí)的吸附時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

不同硅鋁比HY分子篩的SO2吸附穿透試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3吸附SO2的穿透時(shí)間依次減短，飽和吸附容量依次減小，說(shuō)明HY分子篩對(duì)SO2的吸附性能隨硅鋁比的增大而下降，低硅鋁比的HY分子篩更適用于吸附SO2。

圖2 HY分子篩的SO2吸附穿透曲線及飽和吸附容量—HY-1； —HY-2； —HY-3

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

不同硅鋁比HY分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著分子篩硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的總比表面積、微孔比表面積、微孔體積依次減小，總孔體積、介孔體積、平均孔徑則依次增大。

表2 HY分子篩的BET分析結(jié)果

因HY分子篩微孔孔徑的類(lèi)型及大小較為公知，本課題不再進(jìn)行考察，而僅通過(guò)BJH法得到不同硅鋁比HY分子篩的介孔孔徑分布，如圖3所示。從圖3可以看出，HY-1，HY-2，HY-3的孔徑分布在3.3～4.2 nm左右出現(xiàn)峰值，且隨分子篩硅鋁比增大，峰值高度逐漸增加，說(shuō)明HY分子篩在制備過(guò)程中形成了二次孔結(jié)構(gòu)，并隨分子篩硅鋁比增大，二次孔結(jié)構(gòu)體積增加。Y分子篩的十二元環(huán)孔道直徑約為0.74 nm，超籠空腔內(nèi)徑約為1.3 nm。由HY-1，HY-2，HY-3孔徑分布在3.3～4.2 nm左右出現(xiàn)峰值可以推測(cè)其二次孔結(jié)構(gòu)大致相當(dāng)于由2～4個(gè)超籠結(jié)構(gòu)相連形成。

圖3 HY分子篩的介孔孔徑分布●—HY-1；▲—HY-2； ◆—HY-3

不同硅鋁比HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。從圖4可以看出：HY-1，HY-2，HY-3的吸附-脫附等溫線中均有回滯環(huán)出現(xiàn)，說(shuō)明它們均含有介孔結(jié)構(gòu)；隨著分子篩硅鋁比增大，回滯環(huán)寬度增大，說(shuō)明HY分子篩的介孔體積隨硅鋁比的增大而增大。由分子篩介孔體積與總孔體積之比計(jì)算得到HY-1，HY-2，HY-3的介孔占比分別為17.11%，19.34%，39.45%，可見(jiàn)隨著分子篩硅鋁比增大，其介孔占比也增大。

圖4 HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線●—HY-1； ▲—HY-2； ◆—HY-3

結(jié)合2.1節(jié)結(jié)果可知，HY分子篩的比表面積與其SO2飽和吸附容量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著比表面積、微孔體積增大，其SO2飽和吸附容量也增大。HY-1，HY-2，HY-3總孔體積依次增大，但由于微孔體積依次減小，所以總孔體積的增大主要源自其介孔體積的增大。分子篩介孔體積的增大并沒(méi)有促進(jìn)其對(duì)SO2的吸附，SO2的飽和吸附容量與HY分子篩介孔體積成反比關(guān)系。當(dāng)吸附劑表面孔徑大小接近吸附質(zhì)分子臨界尺寸時(shí)，吸附質(zhì)最易被吸附，吸附效率最高；而當(dāng)吸附劑孔徑過(guò)大或過(guò)小時(shí)，吸附作用迅速減弱。當(dāng)吸附劑的孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的1.7～3.0倍時(shí)，吸附劑利用率最高[15]。SO2分子臨界直徑為0.411 nm，HY分子篩十二元環(huán)孔道直徑為0.74 nm，超籠空腔內(nèi)徑約為1.3 nm，因此HY分子篩微孔結(jié)構(gòu)較適合SO2的吸附，而當(dāng)HY分子篩形成介孔結(jié)構(gòu)后，其對(duì)SO2的吸附作用減弱。

2.3 晶相結(jié)構(gòu)分析

圖5為3種不同硅鋁比HY分子篩的XRD圖譜。從圖5可以看出，HY-1，HY-2，HY-3的衍射峰峰型與Y分子篩的特征衍射峰一致，說(shuō)明HY-1，HY-2，HY-3分子篩均為典型的八面沸石型立方晶系結(jié)構(gòu)。

圖5 HY分子篩的XRD圖譜

2.4 酸性質(zhì)分析

分子篩中B酸酸性位主要來(lái)源于三配位Al與Si形成的Al—OH—Si結(jié)構(gòu)上的羥基基團(tuán)，L酸酸性位則是骨架上或骨架外配位不飽和的鋁物種，如AlO+、AlxOy或其他骨架外陽(yáng)離子。不同硅鋁比HY分子篩的酸性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，隨著分子篩硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的總酸量和中強(qiáng)酸酸量依次減小，B酸酸量依次減小，L酸酸量依次增大。分子篩總酸量和中強(qiáng)酸酸量逐漸減小可能是由分子篩脫鋁所致，分子篩骨架鋁脫除會(huì)形成一部分非骨架鋁，形成的非骨架鋁會(huì)平衡一部分骨架負(fù)電荷，從而導(dǎo)致分子篩B酸酸量隨著硅鋁比的增大而減小[16]。分子篩脫鋁過(guò)程中部分鋁從骨架上脫除后并未完全脫離分子篩，而是轉(zhuǎn)變成非骨架鋁繼續(xù)提供酸性位，L酸酸性位來(lái)源于骨架外配位不飽和的鋁物種，因此L酸酸量隨分子篩硅鋁比的增大而增大[17]。

表3 HY分子篩的酸性質(zhì)分析結(jié)果

Deo等[6]研究認(rèn)為SO2在HY分子篩上通過(guò)表面羥基形成氫鍵而進(jìn)行物理吸附。Marcu等[5]研究認(rèn)為SO2在Y分子篩上主要通過(guò)表面羥基基團(tuán)形成線性連接和橋式連接進(jìn)行物理吸附和化學(xué)吸附，其吸附結(jié)構(gòu)示意如圖6所示。由以上分子篩酸性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，HY-1，HY-2，HY-3的B酸酸量依次減小，可見(jiàn)HY分子篩的SO2飽和吸附容量隨著B(niǎo)酸酸量的減小而減小，由此推測(cè)，B酸酸性位是SO2的吸附位，SO2在B酸酸性位上形成氫鍵而進(jìn)行吸附。同時(shí)，HY-1，HY-2，HY-3的L酸酸量依次增大，但SO2飽和吸附容量并未隨之增大，所以L酸酸性位不是SO2的吸附位。

圖6 SO2在Y分子篩羥基基團(tuán)的吸附結(jié)構(gòu)示意

2.5 堿性位測(cè)定

分子篩結(jié)構(gòu)中的堿中心來(lái)源于帶有負(fù)電荷的[AlO4]-四面體，當(dāng)被具有低電負(fù)性的陽(yáng)離子補(bǔ)償時(shí)足以產(chǎn)生堿性骨架氧作L堿中心。分子篩的堿性質(zhì)與其骨架氧電負(fù)性直接有關(guān)，同時(shí)還與分子篩化學(xué)組成(如分子篩中Al含量)、陽(yáng)離子性質(zhì)和分子篩結(jié)構(gòu)(如鍵長(zhǎng)和鍵角)有關(guān)[18-19]。采用CO2-TPD表征分子篩表面堿性，定義溫度低于300 ℃時(shí)的脫附峰為弱堿性位[20-21]，溫度為300～500 ℃時(shí)的脫附峰為中強(qiáng)堿性位，溫度高于500 ℃時(shí)的脫附峰為強(qiáng)堿性位[22]。不同硅鋁比分子篩的CO2-TPD曲線如圖7所示。

圖7 HY分子篩的CO2-TPD曲線 —HY-1； —HY-2; —HY-3

從圖7可以看出，HY-1，HY-2，HY-3的CO2脫附峰主要位于溫度小于300 ℃的區(qū)間內(nèi)，說(shuō)明3種分子篩的堿性位主要為弱堿性位。HY-1，HY-2，HY-3的CO2脫附峰面積依次減小，說(shuō)明3種分子篩堿性位含量依次降低。另外，HY-1，HY-2，HY-3分子篩CO2脫附峰位置向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明3種分子篩堿性強(qiáng)度隨硅鋁比的增大而降低。這主要是因?yàn)榉肿雍Y堿中心主要來(lái)源于帶有負(fù)電荷的[AlO4]-四面體，且氧上電荷隨Al含量降低而降低，因此，分子篩的堿性位含量和堿性強(qiáng)度隨硅鋁比的增大而降低[19]。

隨著硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的堿性位含量依次降低的趨勢(shì)與SO2動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)得到的SO2飽和吸附容量變化趨勢(shì)一致，即分子篩堿性位含量越高，SO2飽和吸附量越大。分子篩堿性橋氧原子Al—O—Si可與SO2相互作用，堿性氧原子與SO2的硫原子通過(guò)電子供體-受體相互作用成鍵[7]，因此HY分子篩的堿性位是SO2的吸附位，SO2在HY分子篩堿性位上的吸附結(jié)構(gòu)示意如圖8所示。

圖8 SO2在HY分子篩堿性位上的吸附結(jié)構(gòu)示意

2.6 O2-TPD分析

圖9 HY分子篩的O2-TPD曲線 —HY-1； —HY-2; —HY-3

從圖9可以看出：HY-1，HY-2，HY-3的O2脫附峰位置主要位于溫度小于350 ℃的區(qū)間內(nèi)，說(shuō)明HY-1，HY-2，HY-3的表面氧物種主要為表面物理吸附氧和弱化學(xué)鍵鍵合的超氧離子，并以表面物理吸附氧為主；隨著硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的表面化學(xué)吸附氧含量依次降低。

2.7 TG-MS測(cè)定

HY-1，HY-2，HY-3吸附SO2飽和后，用N2吹掃，直至吸附試驗(yàn)裝置出口氣體中SO2含量紅外光譜測(cè)量值為0，取出分子篩(分別標(biāo)記為S-HY-1，S-HY-2，S-HY-3)進(jìn)行TG-MS測(cè)定。測(cè)定條件為：以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升溫至1 000 ℃，在1 000 ℃下穩(wěn)定20 min。

圖10為HY分子篩吸附SO2前后的熱重曲線，其中虛線為未吸附SO2時(shí)的熱重曲線，實(shí)線為吸附SO2后的熱重曲線。對(duì)吸附SO2后分子篩熱重測(cè)試過(guò)程中的SO2進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)果如圖11所示。

圖10 HY分子篩吸附SO2前后的TG曲線

圖11 吸附SO2后HY分子篩熱重測(cè)試過(guò)程中的SO2質(zhì)譜檢測(cè)曲線■—S-HY-1； ●—S-HY-2； ▲—S-HY-3

從圖10可以看出，吸附SO2后的HY分子篩存在3個(gè)主要的失重段，第一個(gè)失重段在50～250 ℃之間，主要由分子篩物理吸附水和少量物理吸附SO2失重產(chǎn)生，第二個(gè)失重段在250～550 ℃之間，主要由分子篩化學(xué)吸附水和以弱化學(xué)鍵結(jié)合的SO2失重產(chǎn)生，第三個(gè)失重段在550～1 000 ℃之間，主要由分子篩強(qiáng)化學(xué)吸附的SO2失重產(chǎn)生。

從圖11可以看出：質(zhì)譜在550 ℃之后可檢測(cè)到S-HY-1表面硫酸鹽熱分解產(chǎn)生的SO2信號(hào)，約在900 ℃時(shí)SO2信號(hào)達(dá)到最高；S-HY-2表面吸附硫在熱重測(cè)試過(guò)程分解產(chǎn)生的SO2主要在350～750 ℃之間被檢測(cè)到，在900 ℃附近產(chǎn)生了一個(gè)SO2信號(hào)峰；S-HY-3在整個(gè)熱重測(cè)試過(guò)程中幾乎檢測(cè)不到SO2信號(hào)，在850 ℃附近產(chǎn)生了一個(gè)較小的SO2信號(hào)峰。以上結(jié)果說(shuō)明，隨著硅鋁比的增大，HY分子篩化學(xué)吸附SO2的量依次降低，即SO2發(fā)生氧化吸附的程度隨分子篩硅鋁比的增大而降低。

與2.6節(jié)O2-TPD分析結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HY分子篩表面化學(xué)吸附氧含量隨硅鋁比增大而依次降低的規(guī)律與HY分子篩化學(xué)吸附SO2的量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即低硅鋁比分子篩表面含有更豐富的化學(xué)吸附氧物種，促進(jìn)了SO2在分子篩表面的化學(xué)吸附，由此可以推斷，分子篩表面氧和堿性位的共同作用促進(jìn)了SO2的吸附。

3 結(jié) 論

(1)隨著硅鋁比增大，HY分子篩的SO2穿透時(shí)間依次減短，SO2飽和吸附容量依次減小，說(shuō)明增大硅鋁比不利于HY分子篩吸附SO2。

(2)HY-1，HY-2，HY-3的SO2飽和吸附容量隨著分子篩B酸酸量的減小而減小，說(shuō)明B酸酸性位是分子篩吸附SO2的吸附位；HY-1，HY-2，HY-3的L酸酸量依次增大，但SO2飽和吸附容量并未隨著分子篩L酸酸量的增大而增大，所以L酸酸性位不是分子篩吸附SO2的活性位。

(3)隨著硅鋁比增大，HY分子篩堿性位含量依次降低，分子篩的SO2飽和吸附容量與分子篩的堿性位含量成正相關(guān)，說(shuō)明分子篩表面的堿性位是分子篩吸附SO2的活性位。

(4)隨著硅鋁比增大，HY分子篩表面化學(xué)吸附氧含量依次降低，與其化學(xué)吸附SO2的量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即低硅鋁比分子篩表面含有更豐富的化學(xué)吸附氧物種，促進(jìn)了SO2在分子篩表面的化學(xué)吸附。