武傳朋，陳 妍，郭大為，宋海濤，毛安國，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

SO2主要來自石油煉制、化學工業(yè)和煤炭燃燒等過程的煙氣排放[1]，是大氣污染的主要源頭之一，易引發(fā)嚴重的環(huán)境問題，并對人類健康造成嚴重威脅[2]，因此人們在煙氣凈化方面做了大量的研究。與濕法脫硫工藝相比，吸附法脫硫無二次污染產生，工藝簡單，操作性強，對設備無腐蝕，具有較好的環(huán)境效益和經濟效益，成為近年來的研究熱點。

吸附材料的選擇是吸附系統(tǒng)設計的關鍵[1]。Y分子篩作為一種具有明確孔結構和獨特表面性質的結晶硅鋁酸鹽，具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐酸性，并可重復再生，因而近年來被廣泛應用于煙氣中SO2等污染物的吸附脫除研究。

盡管有關Y分子篩吸附SO2的研究較多，但關于硅鋁比對Y分子篩的SO2吸附性能影響的研究未見報道，Y分子篩硅鋁比對其SO2吸附性能的影響機制尚不明確。本課題選擇3種不同硅鋁比的HY分子篩作為吸附劑，考察其SO2吸附性能，分析探討分子篩表面物理化學性質對其SO2吸附性能的影響規(guī)律，系統(tǒng)研究并解釋分子篩硅鋁比差異造成SO2吸附性能差異的原因，為Y分子篩應用于吸附法脫除煙氣中SO2提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 吸附劑與原料

吸附劑為不同硅鋁比的HY分子篩HY-1，HY-2，HY-3，由石科院自制，其基本組成如表1所示。從表1可以看出：HY-1，HY-2，HY-3的硅鋁原子比n(Si)/n(Al)依次增大，另外HY-1，HY-2，HY-3分子篩中均含有極少量的Na2O。試驗所用高純N2和壓縮空氣由北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司提供，SO2由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

表1 HY分子篩的基本組成

1.2 分子篩表征

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2420型自動吸附儀進行比表面積和孔體積測定，通過BET方法得到吸附材料的BET比表面積，通過t-plot方法得到材料的微孔比表面積和微孔體積，平均孔徑由總孔體積與BET比表面積計算得到，孔徑分布通過BJH法得到。采用荷蘭Panalytical公司生產的X’pert型X射線衍射(XRD)儀測定分子篩晶體結構，測定條件為：管電壓40 kV、輻射源CuKα(λ=0.154 nm)、掃描速率4(°)/min、掃描角度5°～40°。采用日本理學株式會社生產的ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜(XRF)儀測定分子篩元素組成，激發(fā)電壓為50 kV，激發(fā)電流為50 mA。采用美國BIO-RAD公司生產的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行分子篩的吡啶-紅外光譜(IR)酸性測定。采用美國Micromeritics公司生產的AutochemⅡ2920型化學吸附儀進行分子篩的CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)、O2程序升溫脫附(O2-TPD)測定。采用德國NETZSCH公司生產的熱質聯(lián)用系統(tǒng)QMS403/5 Skimmer進行分子篩的熱重-質譜(TG-MS)分析。

1.3 吸附性能評價試驗

SO2動態(tài)吸附試驗在小型固定床評價裝置上進行，試驗裝置由配氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和分析系統(tǒng)3部分組成，其流程示意如圖1所示。由配氣系統(tǒng)配制模擬煙氣，其中SO2，O2，N2的體積分數(shù)分別為0.10%，6.00%，93.90%。石英反應器內徑為16 mm，裝入4 g 100～150目的吸附劑，床層高度約為30 mm。分析系統(tǒng)為北京杰席特科技有限公司生產的MGS300多組分連續(xù)氣體測量分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含了預處理單元、美國萬機儀器有限公司生產的Multigas2030傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)準原位氣體分析儀、澳大利亞NOVATECH公司生產的ZrO-1632/1231氧分析儀和后處理單元。

圖1 SO2吸附評價裝置

吸附試驗條件為：吸附劑床層溫度50 ℃，模擬煙氣流量0.5 L/min，吸附壓力0.005 MPa。煙氣入口SO2濃度和出口SO2濃度分別標記為Cin、Cout。當Cout/Cin≥0.1時，認為SO2已穿透吸附劑床層；當Cout/Cin≥0.9時，認為SO2已吸附飽和，停止試驗。吸附試驗結束后，采用高純N2吹掃，流量為0.5 L/min，直至SO2紅外光譜測量值為0。以吸附時間t為橫坐標、Cout/Cin為縱坐標繪制SO2吸附穿透曲線，并按式(1)計算吸附劑的SO2飽和吸附容量。

(1)

式中：Qsat為SO2飽和吸附容量，mg/g；F為模擬煙氣流量，L/min；m為吸附劑質量，g；tsat為吸附飽和時間，即Cout/Cin=0.9時的吸附時間，min。

2 結果與討論

2.1 SO2動態(tài)吸附試驗

不同硅鋁比HY分子篩的SO2吸附穿透試驗結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3吸附SO2的穿透時間依次減短，飽和吸附容量依次減小，說明HY分子篩對SO2的吸附性能隨硅鋁比的增大而下降，低硅鋁比的HY分子篩更適用于吸附SO2。

圖2 HY分子篩的SO2吸附穿透曲線及飽和吸附容量—HY-1； —HY-2； —HY-3

2.2 孔結構分析

不同硅鋁比HY分子篩的孔結構分析結果如表2所示。從表2可以看出，隨著分子篩硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的總比表面積、微孔比表面積、微孔體積依次減小，總孔體積、介孔體積、平均孔徑則依次增大。

表2 HY分子篩的BET分析結果

因HY分子篩微孔孔徑的類型及大小較為公知，本課題不再進行考察，而僅通過BJH法得到不同硅鋁比HY分子篩的介孔孔徑分布，如圖3所示。從圖3可以看出，HY-1，HY-2，HY-3的孔徑分布在3.3～4.2 nm左右出現(xiàn)峰值，且隨分子篩硅鋁比增大，峰值高度逐漸增加，說明HY分子篩在制備過程中形成了二次孔結構，并隨分子篩硅鋁比增大，二次孔結構體積增加。Y分子篩的十二元環(huán)孔道直徑約為0.74 nm，超籠空腔內徑約為1.3 nm。由HY-1，HY-2，HY-3孔徑分布在3.3～4.2 nm左右出現(xiàn)峰值可以推測其二次孔結構大致相當于由2～4個超籠結構相連形成。

圖3 HY分子篩的介孔孔徑分布●—HY-1；▲—HY-2； ◆—HY-3

不同硅鋁比HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。從圖4可以看出：HY-1，HY-2，HY-3的吸附-脫附等溫線中均有回滯環(huán)出現(xiàn)，說明它們均含有介孔結構；隨著分子篩硅鋁比增大，回滯環(huán)寬度增大，說明HY分子篩的介孔體積隨硅鋁比的增大而增大。由分子篩介孔體積與總孔體積之比計算得到HY-1，HY-2，HY-3的介孔占比分別為17.11%，19.34%，39.45%，可見隨著分子篩硅鋁比增大，其介孔占比也增大。

圖4 HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線●—HY-1； ▲—HY-2； ◆—HY-3

結合2.1節(jié)結果可知，HY分子篩的比表面積與其SO2飽和吸附容量有較好的對應關系，隨著比表面積、微孔體積增大，其SO2飽和吸附容量也增大。HY-1，HY-2，HY-3總孔體積依次增大，但由于微孔體積依次減小，所以總孔體積的增大主要源自其介孔體積的增大。分子篩介孔體積的增大并沒有促進其對SO2的吸附，SO2的飽和吸附容量與HY分子篩介孔體積成反比關系。當吸附劑表面孔徑大小接近吸附質分子臨界尺寸時，吸附質最易被吸附，吸附效率最高；而當吸附劑孔徑過大或過小時，吸附作用迅速減弱。當吸附劑的孔徑為吸附質分子直徑的1.7～3.0倍時，吸附劑利用率最高[15]。SO2分子臨界直徑為0.411 nm，HY分子篩十二元環(huán)孔道直徑為0.74 nm，超籠空腔內徑約為1.3 nm，因此HY分子篩微孔結構較適合SO2的吸附，而當HY分子篩形成介孔結構后，其對SO2的吸附作用減弱。

2.3 晶相結構分析

圖5為3種不同硅鋁比HY分子篩的XRD圖譜。從圖5可以看出，HY-1，HY-2，HY-3的衍射峰峰型與Y分子篩的特征衍射峰一致，說明HY-1，HY-2，HY-3分子篩均為典型的八面沸石型立方晶系結構。

圖5 HY分子篩的XRD圖譜

2.4 酸性質分析

分子篩中B酸酸性位主要來源于三配位Al與Si形成的Al—OH—Si結構上的羥基基團，L酸酸性位則是骨架上或骨架外配位不飽和的鋁物種，如AlO+、AlxOy或其他骨架外陽離子。不同硅鋁比HY分子篩的酸性質如表3所示。從表3可以看出，隨著分子篩硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的總酸量和中強酸酸量依次減小，B酸酸量依次減小，L酸酸量依次增大。分子篩總酸量和中強酸酸量逐漸減小可能是由分子篩脫鋁所致，分子篩骨架鋁脫除會形成一部分非骨架鋁，形成的非骨架鋁會平衡一部分骨架負電荷，從而導致分子篩B酸酸量隨著硅鋁比的增大而減小[16]。分子篩脫鋁過程中部分鋁從骨架上脫除后并未完全脫離分子篩，而是轉變成非骨架鋁繼續(xù)提供酸性位，L酸酸性位來源于骨架外配位不飽和的鋁物種，因此L酸酸量隨分子篩硅鋁比的增大而增大[17]。

表3 HY分子篩的酸性質分析結果

Deo等[6]研究認為SO2在HY分子篩上通過表面羥基形成氫鍵而進行物理吸附。Marcu等[5]研究認為SO2在Y分子篩上主要通過表面羥基基團形成線性連接和橋式連接進行物理吸附和化學吸附，其吸附結構示意如圖6所示。由以上分子篩酸性質分析發(fā)現(xiàn)，HY-1，HY-2，HY-3的B酸酸量依次減小，可見HY分子篩的SO2飽和吸附容量隨著B酸酸量的減小而減小，由此推測，B酸酸性位是SO2的吸附位，SO2在B酸酸性位上形成氫鍵而進行吸附。同時，HY-1，HY-2，HY-3的L酸酸量依次增大，但SO2飽和吸附容量并未隨之增大，所以L酸酸性位不是SO2的吸附位。

圖6 SO2在Y分子篩羥基基團的吸附結構示意

2.5 堿性位測定

分子篩結構中的堿中心來源于帶有負電荷的[AlO4]-四面體，當被具有低電負性的陽離子補償時足以產生堿性骨架氧作L堿中心。分子篩的堿性質與其骨架氧電負性直接有關，同時還與分子篩化學組成(如分子篩中Al含量)、陽離子性質和分子篩結構(如鍵長和鍵角)有關[18-19]。采用CO2-TPD表征分子篩表面堿性，定義溫度低于300 ℃時的脫附峰為弱堿性位[20-21]，溫度為300～500 ℃時的脫附峰為中強堿性位，溫度高于500 ℃時的脫附峰為強堿性位[22]。不同硅鋁比分子篩的CO2-TPD曲線如圖7所示。

圖7 HY分子篩的CO2-TPD曲線 —HY-1； —HY-2; —HY-3

從圖7可以看出，HY-1，HY-2，HY-3的CO2脫附峰主要位于溫度小于300 ℃的區(qū)間內，說明3種分子篩的堿性位主要為弱堿性位。HY-1，HY-2，HY-3的CO2脫附峰面積依次減小，說明3種分子篩堿性位含量依次降低。另外，HY-1，HY-2，HY-3分子篩CO2脫附峰位置向低溫方向移動，說明3種分子篩堿性強度隨硅鋁比的增大而降低。這主要是因為分子篩堿中心主要來源于帶有負電荷的[AlO4]-四面體，且氧上電荷隨Al含量降低而降低，因此，分子篩的堿性位含量和堿性強度隨硅鋁比的增大而降低[19]。

隨著硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的堿性位含量依次降低的趨勢與SO2動態(tài)吸附試驗得到的SO2飽和吸附容量變化趨勢一致，即分子篩堿性位含量越高，SO2飽和吸附量越大。分子篩堿性橋氧原子Al—O—Si可與SO2相互作用，堿性氧原子與SO2的硫原子通過電子供體-受體相互作用成鍵[7]，因此HY分子篩的堿性位是SO2的吸附位，SO2在HY分子篩堿性位上的吸附結構示意如圖8所示。

圖8 SO2在HY分子篩堿性位上的吸附結構示意

2.6 O2-TPD分析

圖9 HY分子篩的O2-TPD曲線 —HY-1； —HY-2; —HY-3

從圖9可以看出：HY-1，HY-2，HY-3的O2脫附峰位置主要位于溫度小于350 ℃的區(qū)間內，說明HY-1，HY-2，HY-3的表面氧物種主要為表面物理吸附氧和弱化學鍵鍵合的超氧離子，并以表面物理吸附氧為主；隨著硅鋁比增大，HY-1，HY-2，HY-3的表面化學吸附氧含量依次降低。

2.7 TG-MS測定

HY-1，HY-2，HY-3吸附SO2飽和后，用N2吹掃，直至吸附試驗裝置出口氣體中SO2含量紅外光譜測量值為0，取出分子篩(分別標記為S-HY-1，S-HY-2，S-HY-3)進行TG-MS測定。測定條件為：以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升溫至1 000 ℃，在1 000 ℃下穩(wěn)定20 min。

圖10為HY分子篩吸附SO2前后的熱重曲線，其中虛線為未吸附SO2時的熱重曲線，實線為吸附SO2后的熱重曲線。對吸附SO2后分子篩熱重測試過程中的SO2進行質譜檢測，結果如圖11所示。

圖10 HY分子篩吸附SO2前后的TG曲線

圖11 吸附SO2后HY分子篩熱重測試過程中的SO2質譜檢測曲線■—S-HY-1； ●—S-HY-2； ▲—S-HY-3

從圖10可以看出，吸附SO2后的HY分子篩存在3個主要的失重段，第一個失重段在50～250 ℃之間，主要由分子篩物理吸附水和少量物理吸附SO2失重產生，第二個失重段在250～550 ℃之間，主要由分子篩化學吸附水和以弱化學鍵結合的SO2失重產生，第三個失重段在550～1 000 ℃之間，主要由分子篩強化學吸附的SO2失重產生。

從圖11可以看出：質譜在550 ℃之后可檢測到S-HY-1表面硫酸鹽熱分解產生的SO2信號，約在900 ℃時SO2信號達到最高；S-HY-2表面吸附硫在熱重測試過程分解產生的SO2主要在350～750 ℃之間被檢測到，在900 ℃附近產生了一個SO2信號峰；S-HY-3在整個熱重測試過程中幾乎檢測不到SO2信號，在850 ℃附近產生了一個較小的SO2信號峰。以上結果說明，隨著硅鋁比的增大，HY分子篩化學吸附SO2的量依次降低，即SO2發(fā)生氧化吸附的程度隨分子篩硅鋁比的增大而降低。

與2.6節(jié)O2-TPD分析結果對比發(fā)現(xiàn)，HY分子篩表面化學吸附氧含量隨硅鋁比增大而依次降低的規(guī)律與HY分子篩化學吸附SO2的量有較好的對應關系，即低硅鋁比分子篩表面含有更豐富的化學吸附氧物種，促進了SO2在分子篩表面的化學吸附，由此可以推斷，分子篩表面氧和堿性位的共同作用促進了SO2的吸附。

3 結 論

(1)隨著硅鋁比增大，HY分子篩的SO2穿透時間依次減短，SO2飽和吸附容量依次減小，說明增大硅鋁比不利于HY分子篩吸附SO2。

(2)HY-1，HY-2，HY-3的SO2飽和吸附容量隨著分子篩B酸酸量的減小而減小，說明B酸酸性位是分子篩吸附SO2的吸附位；HY-1，HY-2，HY-3的L酸酸量依次增大，但SO2飽和吸附容量并未隨著分子篩L酸酸量的增大而增大，所以L酸酸性位不是分子篩吸附SO2的活性位。

(3)隨著硅鋁比增大，HY分子篩堿性位含量依次降低，分子篩的SO2飽和吸附容量與分子篩的堿性位含量成正相關，說明分子篩表面的堿性位是分子篩吸附SO2的活性位。

(4)隨著硅鋁比增大，HY分子篩表面化學吸附氧含量依次降低，與其化學吸附SO2的量有較好的對應關系，即低硅鋁比分子篩表面含有更豐富的化學吸附氧物種，促進了SO2在分子篩表面的化學吸附。