潘光成，胡 勇，許 峰，徐衛(wèi)明，莫昌藝，胡志海

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油獨山子石化公司)

隨著原油劣質(zhì)化趨勢的增強以及煉油品種清潔化需求的迅速增加，作為重質(zhì)油深度加工主要手段之一的加氫裂化，已經(jīng)成為石油化工企業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，發(fā)揮著其他工藝不可替代的作用[1-2]。我國加氫裂化占原油一次加工能力由2011年的8.07%上升至2018年的10.76%，2018年美國加氫裂化占比為12.56%[3]。

中國石油獨山子石化公司(簡稱獨山子石化)建有2 Mt/a的加氫裂化裝置，用于將劣質(zhì)的蠟油轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的石腦油、噴氣燃料、清潔柴油及尾油等。該裝置自2019年9月開始新一周期的運行，所生產(chǎn)的輕石腦油因其硫含量滿足國家標準GB 17930—2016《車用汽油》規(guī)定的指標要求(質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g)，而被作為車用汽油調(diào)合組分直接入汽油產(chǎn)品罐。開工初期輕石腦油硫質(zhì)量分數(shù)不大于3.5 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)不大于3 μg/g(GB/T 1792—2015對硫醇硫的檢測下限為3 μg/g，當硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于3 μg/g時，報告結(jié)果為硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于3 μg/g，但具體數(shù)據(jù)可以作為日常參考)，但是博士試驗不通過情況卻時有發(fā)生，為此不得不送往汽油加氫裝置與催化裂化汽油混合處理后再成為汽油產(chǎn)品，導致能耗增加。

因為硫醇硫含量不會大于硫含量，所以在我國最新修訂的國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油標準中，刪除了硫醇硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g的指標，但保留了對硫醇硫定性檢測的博士試驗指標，博士試驗成為汽油產(chǎn)品的必檢項[4]。獨山子石化加氫裂化裝置生產(chǎn)的輕石腦油樣品分析結(jié)果表明，即使試樣的硫含量與硫醇硫含量在不同的時間點上無波動甚至前后相同，博士試驗分析時，結(jié)果差異卻較大，有時能夠通過博士試驗，有時不能通過博士試驗，有時博士試驗時的顯色還很重。

本課題通過對獨山子石化加氫裂化裝置生產(chǎn)的輕石腦油連續(xù)取樣，分析輕石腦油博士試驗不通過的原因，并提出了相應的解決方案。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

輕石腦油，取自獨山子石化加氫裂化裝置；氯化鎘，分析純，天津光復精細化工研究所提供；硫酸鎘，分析純，天津北聯(lián)精細化學品有限公司提供；醋酸鉛，分析純，上海試劑四廠提供；升華硫，分析純，天津致遠化學品有限公司提供。

1.2 博士試驗

博士試劑是由氧化鉛或乙酸鉛與微過量的氫氧化鈉溶液反應后，過濾去掉沉淀而得到的亞鉛酸鈉澄清溶液。博士試驗是定性檢測油品中活性硫化物的通用方法，第一步：是將試樣與博士試劑搖動混合，觀察混合溶液外觀的變化，判斷混合溶液中是否存在硫醇、硫化氫、過氧化物或元素硫；第二步：再通過添加硫磺粉，搖動并觀察溶液的最后外觀變化，特別是硫磺粉表面上的顏色變化，進一步確認硫醇的存在。

在博士試驗的第一步，如果試樣中存在硫化氫，與博士試劑混合后出現(xiàn)黑色沉淀，則需要采用氯化鎘溶液洗滌直至再無黑色沉淀為止，然后進行第二步，即向與博士試劑再一次混合后無黑色沉淀的試樣中加入硫磺粉；如果試樣采用氯化鎘溶液洗滌時沒有黑色沉淀，則直接進行第二步操作。

依據(jù)油品博士試驗的標準NB/SH/T 0174—2015規(guī)定，如果在第一步中試樣和博士試液混合溶液振蕩后無沉淀、顏色不發(fā)生變化或只是變成淺黃色，且在第二步加入硫磺后混合溶液不產(chǎn)生沉淀，則報告為“陰性(通過)”，如加入硫磺后的混合溶液產(chǎn)生沉淀則報告為“陽性(不通過)——存在硫醇”；反之，如果在第一步試驗中混合溶液振蕩后出現(xiàn)了沉淀、顏色發(fā)生了明顯變化，則試樣中不管是否存在硫醇，博士試驗的結(jié)果報告也是“陽性(不通過)”。

2 不同硫醇的博士試驗靈敏度

根據(jù)文獻[5-6]可知，不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇對博士試驗的感受性或靈敏度是有著很大不同的：一般情況下，相對分子質(zhì)量較大的硫醇(即大分子硫醇)較相對分子質(zhì)量較小的硫醇(即小分子硫醇)對博士試驗更為靈敏，相對而言更難通過。以博士試驗所能檢測到的硫醇硫在試樣中的最低含量，定義為一定分子結(jié)構(gòu)硫醇的博士試驗靈敏度，以博士試驗中加入硫磺粉進行搖動到出現(xiàn)可以肉眼觀察到的硫化鉛沉淀時間定義為出現(xiàn)硫化鉛沉淀的時間。將不同的硫醇按照質(zhì)量分數(shù)為2 μg/g加入到正庚烷中進行博士試驗，觀察出現(xiàn)硫化鉛沉淀的時間，不同硫醇的博士試驗靈敏度以及博士試驗出現(xiàn)硫化鉛沉淀的時間見表1[5]。

表1 不同硫醇的博士試驗靈敏度及硫化鉛沉淀時間

從表1可以看出，隨著碳數(shù)的增加，硫醇對博士試驗的靈敏度越來越低，當碳數(shù)大于5時，硫醇的質(zhì)量分數(shù)為2 μg/g就可導致博士試驗不通過，而且所能觀察到的博士試驗沉淀在極短的時間內(nèi)就會出現(xiàn)。顯然，不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇所表現(xiàn)出來的博士試驗靈敏度的不同，是由于反應速率的不同引起的，大分子的、碳鏈長的硫醇更容易也更快地與博士試劑反應，觀察到的混合溶液界面硫磺層的顏色變化也更明顯。越是大分子的硫醇，博士試驗越難通過，越是小分子的硫醇，博士試驗越容易通過。

3 輕石腦油博士試驗不通過原因分析

3.1 輕石腦油中硫與硫醇硫含量分析

獨山子石化加氫裂化裝置開工初期輕石腦油博士試驗不通過時的硫及硫醇硫含量的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 獨山子石化加氫裂化輕石腦油博士試驗不通過時的硫及硫醇硫含量

由表2可以看出，輕石腦油終餾點要求控制在不大于100 ℃，生產(chǎn)穩(wěn)定后取樣分析，輕石腦油的硫質(zhì)量分數(shù)大約為3.0 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)在3.0 μg/g以下，遠低于汽油標準中的硫指標要求(質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g)，裝置運行指標控制得很好。而從不同硫醇的沸點看，輕石腦油中很難出現(xiàn)C4以上的硫醇(正丁硫醇的沸點98.4 ℃，而丁硫醇博士試驗的靈敏度為4 μg/g)，結(jié)合不同硫醇的博士試驗靈敏度看，輕石腦油中的硫醇質(zhì)量分數(shù)低于2.7 μg/g，理論上不會導致博士試驗不通過，但實際結(jié)果卻與之相反。

輕石腦油博士試驗的第一步未發(fā)現(xiàn)有硫化氫導致的黑色沉淀，而最終的博士試驗不通過，按照標準要求的結(jié)果表示應是硫醇所引起。有人認為是輕石腦油的終餾點沒有控制好導致了更高沸點的大分子硫醇進入輕石腦油引起了博士試驗不通過，但操作人員反饋輕石腦油的分餾操作并無大的波動，連續(xù)的分析數(shù)據(jù)也表明輕石腦油的終餾點控制得比較好，后來通過調(diào)整加氫裂化反應器的操作參數(shù)以降低輕石腦油的硫與硫醇硫含量，但輕石腦油博士試驗不通過情況仍時有發(fā)生。這表明輕石腦油博士試驗不通過并不是加氫裂化反應器的操作不正常或波動所引起。

3.2 輕石腦油中硫化氫含量分析

博士試驗的第一步雖未檢測到試樣中的硫化氫，但并不表明試樣中不存在硫化氫，試樣中存在的硫化氫可能低于博士試驗檢測的臨界值。為此首先對取樣過程進行了嚴格要求，然后進行博士試驗時，假定試樣中存在硫化氫并按照標準規(guī)定用氯化鎘溶液洗滌，并在洗滌后重新進行博士試驗，再加入硫磺粉后，硫磺粉未出現(xiàn)變色。隨后幾天同樣按照此步驟進行博士試驗，分析結(jié)果見表3。由表3可以看出：如果不對試樣采用氯化鎘溶液洗滌，則在加入硫磺粉后的博士試驗不通過；如果對試樣采用氯化鎘溶液洗滌，則在加入硫磺粉后的博士試驗能夠通過。這表明輕石腦油中確實存在著低于博士試驗檢測臨界值的硫化氫，這些痕量的硫化氫只與博士試劑中的氫氧化鈉反應，并不會生成硫化鉛沉淀，而當加入硫磺粉后，雖然小分子硫醇的含量也低于博士試驗的檢測臨界值，但二者相加，已足以導致褐色或黑色沉淀的生成，從而使人誤以為博士試驗不通過完全是由輕石腦油中的硫醇所引起。

表3 輕石腦油氯化鎘洗滌前后博士試驗結(jié)果

為了證實輕石腦油中確實存在痕量的硫化氫，設計了如下的試驗：采用飽和的醋酸鉛溶液與輕石腦油試樣分別按體積比1∶1和1∶50在分液漏斗中充分混合，然后存放觀察有無變色或沉淀，如果有變色或有沉淀生成，則表明試樣中有硫化氫存在。試驗時觀察到，輕石腦油試樣與醋酸鉛溶液按體積比1∶1混合后并無顏色變化，但按體積比50∶1混合后則產(chǎn)生了顏色變化，存放8 h后顏色又消失，表明輕石腦油中確實存在著常規(guī)試驗(包括博士試驗)檢測不到的硫化氫，因其量很低導致與醋酸鉛反應后生成痕量硫化鉛沉淀又逐漸消失(可能被空氣氧化或再溶解所致)。

依據(jù)國家標準GB/T 1792—2015的電位滴定法測定輕石腦油中硫化氫含量，當硫化氫與硫醇都存在時滴定曲線中應該出現(xiàn)兩個一前一后相重疊譜峰，但實際滴定時并未觀察到硫化氫的譜峰。國家標準GB/T 1792—2015規(guī)定，為了排除硫化氫對硫醇滴定的干擾，需要預先脫除硫化氫，即試樣中存在硫化氫時需要用鎘鹽溶液(硫酸鎘酸性溶液)洗去硫化氫直至沉淀不再出現(xiàn)，如果洗滌時沒有沉淀則不用進行硫化氫的脫除。顯然，輕石腦油進行硫醇測定時因為沒有檢測到硫化氫的存在而沒有進行硫化氫的脫除，也就是說，若試樣中存在痕量的、鎘鹽溶液檢測不到的硫化氫時，所測定的硫醇硫含量中必然包括硫化氫的含量。以上試驗都是按照試樣中沒有硫化氫存在的情形進行的。

為了獲得輕石腦油中的硫化氫具體含量，依據(jù)國家標準GB/T 1792—2015進行電位滴定時，與博士試驗所采取的方式類似，就是采用鎘鹽溶液(硫酸鎘酸性溶液)洗去硫化氫，然后再進行滴定，與試樣未進行洗滌的電位滴定之間的差值應該就是相當于試樣中硫化氫的含量，相應地，并對鎘鹽溶液洗滌前后的試樣采用熒光定硫儀測定硫含量，其差值應該也相當于試樣中硫化氫的含量，測定結(jié)果見表4。

表4 輕石腦油硫與硫醇硫含量測定結(jié)果

由表4可以看出：根據(jù)輕石腦油經(jīng)鎘鹽洗滌前后硫含量的結(jié)果，可以計算出輕石腦油中硫化氫的質(zhì)量分數(shù)為0.4 μg/g；根據(jù)輕石腦油經(jīng)鎘鹽洗滌前后硫醇硫含量的結(jié)果，可以計算出輕石腦油中硫化氫質(zhì)量分數(shù)為0.5 μg/g。由此可見，輕石腦油中硫化氫質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.5 μg/g，多次取樣的分析結(jié)果也表明輕石腦油中硫化氫質(zhì)量分數(shù)低于0.5 μg/g，但這足以使對博士試驗不敏感的硫醇對博士試驗敏感起來。

4 解決方案

4.1 優(yōu)化輕石腦油分餾系統(tǒng)的操作

在未查明硫化氫對博士試驗的影響之前，操作人員試圖通過調(diào)整加氫裂化反應深度以減少輕石腦油的硫(以硫醇硫為主)含量，進而使得輕石腦油博士試驗通過，但效果不明顯。而在查明硫化氫的影響后，操作人員著手對涉及輕石腦油的分餾系統(tǒng)進行操作參數(shù)的優(yōu)化，例如提高分餾塔釜底溫度，降低分餾塔塔頂壓力，加大塔頂回流比，并保持好分餾塔進料的穩(wěn)定等，通過持續(xù)的優(yōu)化，從分餾塔分餾出的輕石腦油博士試驗時分析結(jié)果逐漸好轉(zhuǎn)，并穩(wěn)定通過。開工后兩個月內(nèi)總硫質(zhì)量分數(shù)降至1 μg/g左右，相應地，鎘鹽洗滌前后的硫含量或硫醇硫含量基本上一致，表明通過對輕石腦油分餾系統(tǒng)操作的優(yōu)化，能夠使輕石腦油中不再有硫化氫存在。為此，煉油廠要求對輕石腦油的硫化氫定性檢測作為日常分析，在此前提下，將博士試驗通過的輕石腦油再直接送入罐區(qū)作為汽油調(diào)合組分，而不必再送往汽油加氫裝置進行額外的處理，不僅降低了能耗，煉油廠相關(guān)裝置的正常生產(chǎn)也得以穩(wěn)定。在分析清楚原因后，煉油廠按照這一方案進行調(diào)整優(yōu)化，快速實現(xiàn)了加氫裂化輕石腦油博士試驗通過并單獨輸往成品油罐區(qū)，避免了額外能耗的增加。

4.2 輕石腦油分餾系統(tǒng)的蒸汽汽提改為重沸器汽提

目前，獨山子石化加氫裂化輕石腦油分餾系統(tǒng)采用蒸汽汽提的方式脫除硫化氫。蒸汽汽提加氫裂化輕石腦油中的硫化氫，可能帶來硫化氫汽提不干凈的問題[7]，對操作的要求很高。實際操作表明，由于處理量的波動、硫化氫含量的變化以及輕石腦油組成與餾程的變化等，都使得輕石腦油在完全脫除硫化氫方面增大困難。開工初期，輕石腦油取樣不時能夠觀察到帶水問題，水應該是蒸汽接觸輕石腦油時溶解進入的，而一旦帶水，很容易使硫化氫滲入到輕石腦油中，繼而導致博士試驗不合格，可見輕石腦油分餾系統(tǒng)采用蒸汽汽提操作的彈性受到限制，不容易完全杜絕硫化氫帶入到輕石腦油中。為此建議在下一周期檢修時考慮將輕石腦油分餾系統(tǒng)的蒸汽汽提改為重沸器汽提，這樣能夠杜絕水的影響，進而使得輕石腦油分餾脫除硫化氫的效率提高，從而確保輕石腦油博士試驗始終通過。

4.3 對輕石腦油進行脫硫脫臭處理

隨著煉油規(guī)模的擴大、生產(chǎn)裝置的增多，煉油廠所生產(chǎn)的某一產(chǎn)品往往不是由單一裝置所提供，而是由多種裝置的加工產(chǎn)物混合而成。對應地，煉油廠產(chǎn)品罐區(qū)的單罐容量也不斷增大，代替產(chǎn)品罐的個數(shù)多而體積小的罐區(qū)狀態(tài)。提高煉油廠生產(chǎn)的精細化程度，既是對現(xiàn)代煉油廠的要求，也是現(xiàn)代煉油廠的發(fā)展趨勢。反映在每一具體的生產(chǎn)裝置，必然要求裝置流出口的產(chǎn)品在全部指標或關(guān)鍵指標上穩(wěn)定合格，否則極易導致整個大容量產(chǎn)品罐中儲存產(chǎn)品不合格，帶來很大的后處理問題。如果不能確保裝置流出口的產(chǎn)品穩(wěn)定合格，這在生產(chǎn)上通常是不被允許的。

解決輕石腦油博士試驗不通過問題的其他有效方案，可考慮在輕石腦油流出管線上增加一個脫硫脫臭系統(tǒng)，對輕石腦油進行脫硫脫臭處理，如此可以確保輕石腦油博士試驗通過，而最簡單的方式就是串聯(lián)吸附脫硫罐。由于輕石腦油中所攜帶的硫化氫含量很低，質(zhì)量分數(shù)不超過0.5 μg/g，同時所含的硫醇硫多屬于小分子硫醇，含量也很低，增加吸附脫硫罐很容易將這些硫化物脫除。預測增加兩個10 m3的吸附脫硫罐，一開一備，能夠做到使輕石腦油產(chǎn)品長周期地保持博士試驗通過。

5 結(jié) 論

(1)獨山子石化加氫裂化裝置新周期開工初期，所生產(chǎn)的輕石腦油雖然硫含量與硫醇硫含量都很低，質(zhì)量分數(shù)均低于3 μg/g，但博士試驗時有不通過。這主要在于輕石腦油攜帶了痕量的硫化氫(質(zhì)量分數(shù)低于0.5 μg/g)協(xié)同硫醇所引起，只要脫除了硫化氫，博士試驗就可以通過。

(2)應對加氫裂化輕石腦油產(chǎn)品博士試驗不通過的問題，可以通過優(yōu)化輕石腦油分餾系統(tǒng)的操作、輕石腦油分餾系統(tǒng)的蒸汽汽提改為重沸器汽提、對輕石腦油進行脫硫脫臭處理等措施進行解決，由于煉油廠的積極調(diào)整，輕石腦油未再出現(xiàn)博士試驗不通過的問題。