邵志才，鄧中活，劉 濤，戴立順

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫裝置主要為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，也可用于生產(chǎn)低硫重質(zhì)船用燃料油或其調(diào)合組分。與沸騰床工藝不同，固定床渣油加氫裝置催化劑不能在線置換，催化劑失活速率是影響裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的關(guān)鍵因素。一般地，固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為1～1.5年，裝置的頻繁開停工直接影響了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。研究表明，渣油加氫催化劑失活的主要原因是積炭和金屬沉積[1]。裝置建成后，其操作壓力和氫油比基本恒定，由于催化劑活性逐步下降，為了保證裝置的加工量和產(chǎn)品質(zhì)量，需要靠提高反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)催化劑的活性損失。當(dāng)催化劑的金屬沉積量(MOC)和積炭量達(dá)到極限后，裝置需停工更換新鮮催化劑。為了降低裝置停工頻率，通過采用一些新技術(shù)可以延長(zhǎng)固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期[2]。本課題在研究渣油加氫反應(yīng)性能影響因素的基礎(chǔ)上，提出通過改造反應(yīng)器系統(tǒng)延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期或提高裝置處理量的措施，并在2套工業(yè)裝置上進(jìn)行改造實(shí)踐，為實(shí)施固定床渣油加氫裝置改造提供方案選擇。

1 中型試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為中東高硫原油的常壓渣油(簡(jiǎn)稱中東高硫常渣)，其主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，該原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.6%，殘?zhí)繛?4.6%，金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為131.7 μg/g，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)8.0%，為劣質(zhì)的固定床渣油加氫原料。

表1 中東高硫常渣的主要性質(zhì)

1.2 裝置和催化劑

采用中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置進(jìn)行渣油加氫試驗(yàn)。該中型試驗(yàn)裝置設(shè)有兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器的催化劑最大裝填量均為300 mL，采取氫氣一次通過的工藝流程。催化劑采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研制、中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的渣油加氫處理RHT系列催化劑，按照工業(yè)裝置級(jí)配依次裝填催化劑RG-10B，RDM-2B，RDM-3B，RMS-1B，共裝填560 mL。

1.3 工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)

保持反應(yīng)器入口氫分壓為14.5 MPa、氫油體積比為700不變，在液時(shí)體積空速分別為0.20，0.30，0.4 h-1，反應(yīng)溫度分別為385 ℃、390 ℃的工藝條件下對(duì)中東高硫常渣進(jìn)行加氫試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。由表2可見，在反應(yīng)器入口氫分壓、氫油比和反應(yīng)溫度相同的情況下，降低空速，加氫生成油的硫含量、殘?zhí)?、金?Ni+V)含量和氮含量均降低。對(duì)于渣油加氫反應(yīng)而言，降低空速，得到相同性質(zhì)(如硫含量等)加氫生成油時(shí)，所需要的反應(yīng)溫度相應(yīng)降低，意味著催化劑的失活速率變慢。因此，可以通過降低空速來(lái)延緩催化劑的失活，通過增加反應(yīng)器可以降低體積空速。

表2 工藝條件及加氫生成油的主要性質(zhì)

2 渣油加氫反應(yīng)器的選擇

渣油加氫裝置可選擇的反應(yīng)器類型主要有：固定床(滴流床)反應(yīng)器、上流式反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器[1]。

固定床(滴流床)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)物通過分配器向下部靜止固體催化劑均勻噴灑，并在流經(jīng)催化劑過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]。增設(shè)的反應(yīng)器采用固定床(滴流床)反應(yīng)器時(shí)，裝置改動(dòng)最小，但固定床反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生一定的壓降，使反應(yīng)系統(tǒng)壓降增加，因此如選用固定床(滴流床)反應(yīng)器，需考慮循環(huán)氫壓縮機(jī)出入口壓降是否有余量。

上流式反應(yīng)器中反應(yīng)物流自下而上流動(dòng)，使催化劑的床層略呈膨脹狀態(tài)，初始?jí)航敌?，且整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中壓降變化不大[3]。增設(shè)的反應(yīng)器采用上流式反應(yīng)器時(shí)，裝置改動(dòng)也不大，反應(yīng)系統(tǒng)的壓降略有增加，因此適合循環(huán)氫壓縮機(jī)出入口壓降余量不大的裝置的改造。為了減少催化劑磨損，上流式反應(yīng)器中一般裝填尺寸略大的球形或齒球形催化劑[4]。由于渣油加氫反應(yīng)為擴(kuò)散控制的反應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，上流式反應(yīng)器中的反應(yīng)效果較固定床(滴流床)反應(yīng)器中的反應(yīng)效果要差。此外上流式反應(yīng)器中的表觀氣速和表觀液速也是影響其正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素[5]。

移動(dòng)床反應(yīng)器可連續(xù)或間斷將失活的催化劑排出并補(bǔ)充新鮮催化劑，從而維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性，催化劑為小球狀，但該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、操作難度也較高[1]。

沸騰床反應(yīng)器中，原料和氫氣自下而上流動(dòng)，催化劑床層膨脹并維持處于沸騰狀態(tài)，催化劑可以在線置換，將失活的催化劑排出并補(bǔ)充新鮮催化劑[1]。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，操作難度也最高。由于沸騰床反應(yīng)器中存在物料返混，且催化劑有磨損[6]，故反應(yīng)生成油中會(huì)含有一定量的催化劑粉末。此外，沸騰床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)生成物的膠體穩(wěn)定性會(huì)下降[7-8]。

綜合以上分析，考慮改造投資、操作難度以及對(duì)裝置運(yùn)行穩(wěn)定的影響，對(duì)固定床渣油加氫裝置改造時(shí)，新增反應(yīng)器優(yōu)先選用固定床(滴流床)反應(yīng)器或上流式反應(yīng)器。

3 固定床渣油加氫裝置改造工業(yè)實(shí)踐

3.1 A煉油廠工業(yè)實(shí)踐

3.1.1 改造方案A煉油廠固定床渣油加氫裝置設(shè)有A、B兩個(gè)并列的反應(yīng)系列，原設(shè)計(jì)加工孤島減壓渣油，總處理能力為0.84 Mt/a。由于該廠原油結(jié)構(gòu)中調(diào)入了大比例進(jìn)口高硫原油，使得渣油加氫裝置設(shè)計(jì)原料變更為中東進(jìn)口高硫原油與孤島原油混合油的減壓渣油和減壓蠟油的混合油，原料性質(zhì)變化較大，特別是金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由38 μg/g提高至117 μg/g，同時(shí)裝置需要擴(kuò)能至1.5 Mt/a[3]。

根據(jù)該裝置運(yùn)行過程中固定床第一反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱一反)壓降升高過快，而上流式反應(yīng)器具有床層壓降較低且相對(duì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，為了在空速不變的情況下提高裝置處理量，采用在每個(gè)反應(yīng)系列固定床一反前增設(shè)一臺(tái)上流式反應(yīng)器的方案對(duì)裝置進(jìn)行改造。改造后單個(gè)反應(yīng)系列的工藝流程[9]如圖1所示。改造前裝置的第一臺(tái)反應(yīng)器為固定床一反，改造后裝置的第一臺(tái)反應(yīng)器為上流式反應(yīng)器。

圖1 A煉油廠渣油加氫裝置改造后單個(gè)反應(yīng)系列工藝流程示意

裝置改造前后的設(shè)計(jì)操作條件見表3[3，9]。由表3可以看出：由于循環(huán)壓縮機(jī)沒有改造，裝置改造后反應(yīng)器入口壓力沒有變化，均為16.76 MPa；增加前置上流式反應(yīng)器后，體積空速仍為0.22 h-1，因而可以增加裝置處理量；原固定床一反入口氫油比基本不變；改造后系統(tǒng)壓降略有增加，較改造前增加0.29 MPa。

表3 A煉油廠渣油加氫裝置改造前后主要設(shè)計(jì)操作條件

3.1.2 改造后運(yùn)行效果改造前，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)約240 d就需要更換固定床一反的催化劑[10]。改造后第一周期原料鐵含量高但變化不大，鈣含量初期低但末期高，但裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)至480 d，且裝置加工量明顯增加。改造前后裝置第一反應(yīng)器的壓降變化對(duì)比如圖2所示。

圖2 裝置改造前后第一反應(yīng)器壓降變化情況對(duì)比[10]▲—改造前A列固定床一反； ●—改造前B列固定床一反；◆—改造后A列上流式反應(yīng)器； ■—改造后B列上流式反應(yīng)器

由圖2可以看出：改造前，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)約100 d后，A、B兩列第一反應(yīng)器(即原固定床一反)壓降開始快速上升，在運(yùn)轉(zhuǎn)230 d后就已高于0.5 MPa；改造后，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)約420 d內(nèi)，A、B兩列第一反應(yīng)器(即增加的上流式反應(yīng)器)壓降均維持在0.2 MPa以下，420 d之后才開始緩慢上升，裝置實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

孤島原油屬高鈣原油，原油未經(jīng)脫鈣處理，渣油的鐵和鈣含量較高，渣油加氫反應(yīng)過程中脫除的鐵和鈣有機(jī)化合物大部分以FeS和CaS的形式沉積在前部反應(yīng)器[11]，因此改造前運(yùn)轉(zhuǎn)230 d后固定床一反壓降就高于0.5 MPa。裝置改造后，由于上流式反應(yīng)器催化劑床層略呈膨脹狀態(tài)，床層空隙率較高，因此催化劑容垢能力較固定床(滴流床)反應(yīng)器明顯增加，因此改造后運(yùn)轉(zhuǎn)420 d內(nèi)上流式反應(yīng)器壓降均較平穩(wěn)，在運(yùn)轉(zhuǎn)420 d后壓降才因床層空隙率下降而明顯升高。

圖3 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)脫硫率變化情況

裝置改造后，石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑已成功應(yīng)用12次，其中第9周期(簡(jiǎn)稱RUN-9，下同)共運(yùn)行462 d，此期間反應(yīng)脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫氮率變化情況見圖3～圖6。由圖3～圖6可以看出，在RUN-9中，催化劑表現(xiàn)出了良好的脫硫、殘?zhí)考託滢D(zhuǎn)化、脫金屬和脫氮性能。裝置改造后，原料經(jīng)渣油加氫后，加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%，金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15 μgg，殘?zhí)繛?%～5%，為催化裂化裝置的優(yōu)質(zhì)原料。

圖4 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)降殘?zhí)柯首兓闆r

圖5 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)脫金屬率變化情況

圖6 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)脫氮率變化情況

3.1.3 裝置遇到的問題及應(yīng)對(duì)措施A煉油廠固定床渣油加氫裝置完成增設(shè)上流式反應(yīng)器改造后已運(yùn)行12個(gè)周期，各個(gè)周期整體運(yùn)行均比較正常，但存在上流式反應(yīng)器徑向溫差較大的問題，主要由物流分配不均勻造成。針對(duì)該問題，在操作過程中主要采取以下應(yīng)對(duì)措施：①將裝置的反應(yīng)進(jìn)料量維持在80%以上，以保證反應(yīng)器中有足夠的反應(yīng)物流和液體流速；②維持適宜的入口氫氣流量，如氣速過大會(huì)引起反應(yīng)器床層擾動(dòng)，導(dǎo)致物流分配不均勻，嚴(yán)重時(shí)將加劇催化劑返混，增加催化劑磨損。

3.2 B煉油廠工業(yè)實(shí)踐

3.2.1 改造方案B煉油廠固定床渣油加氫裝置設(shè)有A、B兩個(gè)并列的反應(yīng)系列，設(shè)計(jì)總加工能力為3.1 Mta。由于原設(shè)計(jì)空速較高，加氫渣油的性質(zhì)略差，因而裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短[12]。根據(jù)改造前該裝置反應(yīng)系統(tǒng)壓降相對(duì)于壓縮機(jī)出入口壓降設(shè)計(jì)最大值尚有余量的特點(diǎn)，為了降低空速、提高裝置脫雜質(zhì)率和降殘?zhí)啃Ч?，采用在每個(gè)反應(yīng)系列的固定床第二反應(yīng)器后增設(shè)一臺(tái)固定床反應(yīng)器(固定床第三反應(yīng)器)的方案，該方案改造變動(dòng)小，投資少，容易實(shí)施。裝置改造后單個(gè)反應(yīng)系列的工藝流程[12]如圖7所示。

圖7 B煉油廠渣油加氫裝置改造后單個(gè)反應(yīng)系列工藝流程示意

裝置改造前后的設(shè)計(jì)操作條件[12]見表4。由表4可以看出：裝置改造后反應(yīng)氫分壓沒有變化，均為13.5 MPa；由于增加了反應(yīng)器，而裝置加工量和原料密度沒有變化，所以體積空速由0.40 h-1降低至0.25 h-1，因而增加了反應(yīng)物料在催化劑床層中的停留時(shí)間；氫油體積比保持不變；系統(tǒng)壓降略有增加，較改造前增加了0.32 MPa。

表4 B煉油廠渣油加氫裝置改造前后主要設(shè)計(jì)操作條件

3.2.2 改造后運(yùn)行效果該裝置改造前的第9周期(RUN-9)和改造后的第12周期(RNN-12)的A反應(yīng)系列均使用了石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，RUN-9運(yùn)轉(zhuǎn)了335 d，RUN-12運(yùn)轉(zhuǎn)了518 d，可見裝置改造后運(yùn)轉(zhuǎn)周期顯著延長(zhǎng)。

RUN-9、RUN-12中，一反壓降與各反應(yīng)器總壓降(簡(jiǎn)稱總壓降)的變化情況如圖8所示。由圖8可見：RUN-9一反壓降增加的趨勢(shì)與其總壓降增加的趨勢(shì)相同；運(yùn)轉(zhuǎn)200 d前，RUN-12一反壓降比RUN-9一反壓降略低但相差不多，而200 d后RUN-9壓降明顯增加；運(yùn)轉(zhuǎn)258 d前，RUN-12總壓降較RUN-9總壓降高0.3～0.4 MPa，258 d后RUN-9總壓降即開始明顯增加，而RUN-12總壓降在360 d后才開始明顯增加。

圖8 B煉油廠改造前后固定床一反壓降與總壓降的變化情況 —RUN-9一反壓降； —RUN-12一反壓降； —RUN-9總壓降； —RUN-12總壓降

RUN-9、RUN-12中，一反的催化劑級(jí)配情況見表5。由表5可知，RUN-12一反相對(duì)空隙體積較RUN-9增加3.09百分點(diǎn)。裝置改造前RUN-9中，為了平衡催化劑的活性和穩(wěn)定性，一反的保護(hù)劑和大粒徑脫金屬劑不宜裝填過多，使得裝置運(yùn)轉(zhuǎn)200 d后其床層空隙率明顯下降、壓降快速增長(zhǎng)，在258 d后RUN-9總壓降開始明顯增加而高于RUN-12總壓降。裝置改造后RUN-12中，由

表5 B煉油廠RUN-9、RUN-12固定床一反催化劑級(jí)配情況

于空速降低，催化劑級(jí)配方案進(jìn)行了相應(yīng)優(yōu)化，一反的保護(hù)劑和大顆粒脫金屬催化劑體積比例增加，床層空隙率增加，因此運(yùn)轉(zhuǎn)200 d前，RUN-12一反壓降較RUN-9略低但相差不大，而200 d后隨著RUN-9一反壓降明顯增加，兩者的差值逐漸增加。

RUN-9、RUN-12中，反應(yīng)的脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫氮率如圖9～圖12所示。由圖9～圖12可以看出，RUN-12中反應(yīng)的脫硫率略有增加，其降殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫氮率均較RUN-9顯著提高，使加氫渣油的產(chǎn)品性質(zhì)明顯改善，有利于后續(xù)催化裂化裝置提高輕油收率和降低催化劑消耗。

圖9 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)脫硫率變化情況▲—RUN-9； ●—RUN-12。圖10～圖12同

圖10 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)降殘?zhí)柯首兓闆r

圖11 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)脫金屬率變化情況

圖12 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)脫氮率變化情況

3.2.3 裝置遇到的問題及應(yīng)對(duì)措施該固定床渣油加氫裝置改造后已運(yùn)行3個(gè)周期，各個(gè)周期整體運(yùn)行均比較正常。由于該煉油廠無(wú)延遲焦化裝置，清罐油需摻入固定床渣油加氫裝置原料中進(jìn)行加工，而清罐油中的鐵含量較高，故導(dǎo)致裝置一反壓降上升較快，影響裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。針對(duì)該問題，主要采取以下措施：①采用有針對(duì)性的催化劑級(jí)配，增加一反的容垢能力，延緩壓降上升；②控制清罐油的摻入比例，適當(dāng)降低原料中的鐵含量。

4 結(jié) 論

(1)以中東高硫原油的常壓渣油為原料，在固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行了渣油加氫中型試驗(yàn)，結(jié)果表明，降低空速可以提高加氫生成油的產(chǎn)品質(zhì)量或降低反應(yīng)溫度。在此基礎(chǔ)上，提出增設(shè)反應(yīng)器來(lái)降低固定床渣油加氫裝置體積空速或增加裝置處理量，進(jìn)而延緩催化劑失活的措施。

(2)在A、B兩個(gè)煉油廠進(jìn)行裝置改造的工業(yè)實(shí)踐結(jié)果表明，根據(jù)裝置的不同特點(diǎn)，選擇合適的增設(shè)反應(yīng)器方案，可以實(shí)現(xiàn)裝置擴(kuò)能提質(zhì)和長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的。