鄒衛(wèi)華，劉鵬磊，劉秋節(jié)，馬培麗

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

磺胺類抗生素是應用最早的人工合成的抗菌藥，因其抗菌譜廣、療效強、方便安全等優(yōu)點被廣泛用于人體和動物[1]。但是抗生素在生物體內并不能被完全吸收，絕大部分抗生素或其代謝產物被排除體外進入環(huán)境中，有可能破壞生態(tài)系統(tǒng)[2]。因此如何從環(huán)境中去除其殘留物成為亟需解決的課題。Yang等[3]比較了多孔樹脂和活性炭對磺胺類藥物的吸附效果，探討了吸附機理；曹慧等[4]制備了磁性多壁碳納米管并用于磺胺類藥物的吸附行為研究；李雪冰等[5]利用活性炭吸附磺胺藥物，具有良好的吸附效果。

吸附法由于成本低、操作簡單等優(yōu)點，在去除磺胺嘧啶鈉等領域受到青睞[6]。最常用的吸附劑為活性炭，活性炭具有巨大的比表面積和復雜的孔道結構，成本低，工藝成熟。

而磁性活性炭既保留了傳統(tǒng)活性炭優(yōu)良的吸附性能，又能通過磁性回收，便于活性炭的再次回收，因此受到了廣泛關注。賦予活性炭磁性可采用一步法或者化學共沉淀法在活性炭上負載磁性顆粒(γ-Fe2O3、Fe3O4)。但由于化學共沉淀法的步驟多及磁性顆?？赡芏氯椎赖娜秉c，比較而言，一步法是更好地制備磁性活性炭的方法[7]。

筆者以生物質沙柳為原料，氯化鋅為活化劑，氯化鐵為磁化劑，通過一步熱解制備了生物質磁性活性炭(magnetic biochar，MBC)?？疾炝舜判曰钚蕴繉前粪奏もc(sulfadiazine sodium，SAS)的靜態(tài)吸附性能，不僅為活性炭的制備開辟了一條新途徑，并且對實現(xiàn)沙柳資源的多級綜合利用和減少抗生素污染具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

磁性活性炭的制備:配制45 mL含有氯化鋅和氯化鐵的混合溶液，將沙柳浸于混合溶液中(沙柳、氯化鋅和氯化鐵的質量比為4∶4∶1)，于60 ℃保溫6 h后分離干燥。然后將前驅物放入程序升溫的箱式爐中在700 ℃下活化1 h。再酸洗和水洗除雜，后篩分備用。

磺胺嘧啶鈉購于河南海正升華生物技術有限公司。所有試劑均為分析純。

主要儀器：pH計(pHS-3C)，紫外可見分光光度計(UV-2012PV)，氣浴恒溫振蕩箱(SHZ-82)。

1.2 實驗方法

取20 mL不同質量濃度的SAS水溶液放入50 mL錐形瓶中，然后向錐形瓶中加入0.01 g的MBC,混合后置于恒溫振蕩箱中。在一定溫度下振蕩一定時間磁分離。取上層清液測定吸光度，計算溶液中SAS含量。

1.3 吸附量的測定

用紫外分光光度計測定溶液吸光度，磺胺嘧啶鈉的最大吸收波長為254 nm。單位質量吸附劑的吸附量根據(jù)下式計算：

(1)

式中:C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡時SAS溶液質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑用量，g；qe為平衡吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 溶液pH值對MBC吸附SAS的影響

溶液的pH值能改變吸附劑和吸附質表面的電荷，進而影響吸附的過程[8]。為了探究其影響，配制質量濃度為181 mg/L的SAS溶液，調節(jié)溶液的pH值為2～11，加入0.01 g的MBC于298 K下振蕩8 h。結果如圖1所示。

從圖1中可以看出，最小吸附量(232 mg/g)達到的最大吸附量(256 mg/g)的92 %，吸附量對溶液的pH值不敏感?；前粪奏もc是兩性分子，在不同的pH值下會有陽離子、陰離子和兩性離子3種存在形態(tài)[9]。由于MBC吸附量隨溶液 pH的變化很小，說明吸附過程與吸附質分子的存在形式沒有明顯的關系。

圖1 溶液pH值對MBC吸附SAS的影響Figure 1 The effect of pH on the adsorption of SAS by MBC

2.2 離子強度對MBC吸附SAS的影響

配置一系列含有NaCl或CaCl2(0～0.08 mol/L)的SAS溶液(181 mg/L)，從中取20 mL加入0.01 g的MBC中，在298 K振蕩8 h。實驗結果見圖2。

從圖2可以看出，隨著鹽離子濃度的增大，MBC吸附量幾乎沒有變化,維持在240 mg/g。這說明材料的吸附性能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖2 離子強度對MBC吸附SAS的影響Figure 2 The effect of ionic strength on the adsorptionof SAS by MBC

2.3 吸附等溫線

在一系列的SAS溶液中(25～227 mg/L)，加入0.01 g的MBC，于298 K下振蕩8 h，吸附達到平衡，結果見圖3。

圖3 MBC對SAS的吸附等溫線擬合曲線Figure 3 Adsorption isotherms of SAS onto MBC

采用Langmuir、Freundlich和Koble-Corrigan 3種等溫線模型來描述MBC對SAS的吸附過程。方程式如下所示：

Langmuir吸附等溫模型：

(2)

Freundlich吸附等溫模型：

(3)

Koble-Corrigan吸附等溫模型：

(4)

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；Ce是溶液的平衡濃度，mg/L；qm是理論上的最大單分子層吸附量，mg/g；KL是Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg，其大小與吸附能有關;KF((mg/g) (L/mg)1/n)和nF都是 Freundlich常數(shù)且只與溫度有關，分別代表吸附量和吸附強度；A、B、nK均為K-C等溫模型常數(shù)。

對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，見表1。從圖3和表1可以看出，298 K時的最大吸附量為248.4 mg/g，而且吸附量隨溫度的增大而增大。

表1 MBC吸附SAS的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption isotherm of SAS onto MBC

Freundlich和Koble-Corrigan模型的相關系數(shù)均大于0.99，能較好地模擬吸附過程。符合Freundlich經驗方程，說明吸附是發(fā)生在不均勻界面上的多分子層吸附[10]。隨著溫度的升高，nF值是增加的，說明了升溫有利于吸附。K-C等溫線模型其模型參數(shù)nK在0與1之間，說明過程中具備Langmuir和Freundlich方程的共同特征。

2.4 吸附動力學

吸附動力學用來描述吸附過程速率的快慢，分析吸附速率隨時間的變化規(guī)律。分別采用準一級、準二級和Elovich動力學方程對MBC吸附SAS的動力學行為進行分析。方程的表達式如下：

準一級動力學方程：

q=qe(1-ek1t)；

(5)

準二級動力學方程：

(6)

Elovich動力學方程：

(7)

式中：qe表示吸附劑在吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1是準一級動力學模型的常數(shù)，min-1；k2是準二級動力學吸附常數(shù)，g/(mg·min)；α為初始吸附速率，mg/(g·min)；β為與表面覆蓋度和活化能有關的常數(shù)，g/min。

對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，結果見圖4和表2。

圖4 MBC吸附SAS的吸附動力學曲線Figure 4 Adsorption kinetic curves of SAS onto MBC

表2 MBC對SAS的吸附動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of SAS on the MBC

從圖4中可以看出，在90 min之前，吸附量增加的較快，這是因為吸附初期，溶液中SAS的濃度較大，MBC表面也有大量的活性位點，所以吸附速率相對較快。在90～480 min之內的曲線斜率變小，這是因為MBC表面的吸附位逐漸飽和，SAS分子進入MBC內部孔道，濃度降低，吸附速率逐漸下降，吸附量上升緩慢。當時間達到480 min時，吸附基本達到平衡。而且隨著濃度的增大，吸附量隨之增大。從表3可以看出Elovich動力學方程的相關系數(shù)更大(R2>0.99)，可以更好地描述整個吸附過程，表明該吸附過程是不均勻界面上的多層吸附[11]。

為了進一步探究分子擴散過程，利用粒子內擴散模型來擬合數(shù)據(jù)。該模型可以用來描述物質在顆粒內部擴散的過程。其表達式如下所示：

q=k×t1/2+C,

(8)

式中：q表示吸附劑在時間t的吸附量；k是顆粒內擴散方程的速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C的值與邊界層的厚度有關。在298 K溫度不同初始濃度下MBC吸附SAS的參數(shù)如表3所示。

表3 不同初始濃度下MBC吸附SAS的粒子內擴散參數(shù)Table 3 The parameters of intra-particle diffusion for SAS on the MBC with different initial concentrations

擴散分為兩部分。在擴散的第一階段，SAS分子從水相中擴散到MBC的外表面并發(fā)生吸附，這一過程的傳質阻力相對較小，速率較快。當吸附劑外表面達到飽和后，吸附過程進入第二階段。因為吸附質SAS分子進入MBC的孔道內部，這一過程阻力較大，所以吸附速率較慢。另外擬合的直線沒有通過原點，說明顆粒內擴散不是唯一的控速步驟，吸附過程是由膜擴散和粒子內擴散聯(lián)合控制[12]。

3 吸附機理

為了探究吸附質與吸附劑間的作用力，采用溴化鉀壓片法，對MBC及吸附SAS后的MBC進行了紅外表征，其結果見圖5。從pH值和離子強度實驗結果可知，溶液的pH值和鹽度對吸附量的影響不明顯，結合MBC及吸附SAS后MBC的紅外光譜圖，說明吸附作用力比較復雜，不僅有靜電作用，還可能存在疏水作用、氫鍵和π—π共軛等作用力[13]。

圖5 磁性活性炭及吸附SAS后活性炭的紅外光譜Figure 5 FTIR spectra of MBC and MBC after adsorption

未吸附的MBC在3 439 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的O—H特征峰。1 623 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)內碳碳雙鍵的吸收峰[14]。1 000 cm-1和1 200 cm-1附近的峰為C—O 和—N—H 的吸收峰。最后，570 cm-1處為 Fe—O的吸收峰[15]。一系列的峰表明活性炭含有多種官能團，有利于吸附。純的SAS在1 581 cm-1處有苯環(huán)內碳碳雙鍵的吸收峰，在826 cm-1處新峰則是SAS上—SO2—的特征峰。

對比之下，吸附SAS后MBC的紅外圖譜有兩處明顯的變化：苯環(huán)上碳碳雙鍵特征峰因為與SAS上的雜環(huán)相互作用而發(fā)生了偏移，從1 623 cm-1偏移到1 600 cm-1。在826 cm-1處的新峰則是SAS上—SO2—的特征峰。除此之外MBC含有的大量含氧基團羥基能與SAS上的氫原子形成了氫鍵。MBC本身是疏水的，SAS的分子結構中也有疏水基團，疏水作用不可避免地影響著吸附過程。

通過以上分析論述，吸附的主要作用力有氫鍵、疏水作用和π—π共軛作用。

圖6 MBC吸附SAS的機理示意圖Figure 6 Schematic illustration of the adsorption mechanism of SAS on MBC

4 結論

采用一步熱解制備的生物質磁性活性炭對水體中的磺胺嘧啶鈉有良好的吸附效果。吸附過程可以用Freundlich和Koble-Corrigan等溫吸附模型來描述，298 K時的最大吸附量為248.4 mg/g。吸附動力學可以用Elovich動力學方程很好地描述。在吸附擴散過程中，粒子內擴散不是唯一的速率控制過程。吸附的主要作用力存在有氫鍵、疏水作用和π—π電子供體-受體的相互作用。