張強(qiáng)

【摘? 要】石油目前是世界上最主要的能源，催化裂化在煉油工業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位。催化裂化是原油二次加工中最重要的加工過(guò)程，是液化石油氣、汽油、煤油和柴油的主要生產(chǎn)手段。催化裂化屬氣-固非均相催化反應(yīng)。反應(yīng)物先從油氣流擴(kuò)散進(jìn)入催化劑空隙內(nèi)，吸附在催化劑表面，然后在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，再?gòu)拇呋瘎┍砻婷摳?，擴(kuò)散進(jìn)入油氣流中，最后被導(dǎo)出反應(yīng)器。

【關(guān)鍵詞】石油;催化裂化;流程;再生;分餾;吸附;穩(wěn)定

引言

石油煉制工藝技術(shù)不斷發(fā)展，利用其反應(yīng)機(jī)理，繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)能滿足市場(chǎng)產(chǎn)品需求的催化裂化工藝和催化劑，可以提高石油產(chǎn)品質(zhì)量，創(chuàng)更高的效益。

1.石油煉制工藝的目的

（1）通過(guò)原油深加工，得到更多種類及數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品。

（2）提高石油產(chǎn)品質(zhì)量，由于原油通過(guò)一次加工（常減壓蒸餾）只能得到10%～40%的汽油、煤油和柴油，剩下的作為潤(rùn)滑油原料和殘?jiān)汀?/p>

然而，社會(huì)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量卻占石油產(chǎn)品的90%左右，并且一般汽車要求汽油辛烷值至少大于70，而直溜汽油辛烷值很低，約為40～60，所以，只靠傳統(tǒng)常減壓蒸餾無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品在質(zhì)量及數(shù)量的需求。革新傳統(tǒng)工藝的重要方法就是重油的催化裂化技術(shù)，該技術(shù)可很大程度上提高輕油比例和質(zhì)量。

2.催化裂化的工藝介紹

催化裂化的工藝特點(diǎn)及實(shí)質(zhì)：

催化裂化過(guò)程是以減壓餾分油，焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450～510℃條件下 ，在催化劑的作用下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品及焦炭的過(guò)程。

催化裂化過(guò)程具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

（1）輕質(zhì)油收率高，可達(dá)70%～80%。

（2）催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也較好。

（3）催化裂化柴油十六烷值較低，常與直餾柴油調(diào)合使用或經(jīng)加氫精制提高十六烷值，以滿足規(guī)格要求。

（4）催化裂化氣體，C3和C4氣體占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各種丁烯可占55%，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。根據(jù)所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有不同，大體上，氣體產(chǎn)率為10%～20% ，汽油產(chǎn)率為30%～50%，柴油產(chǎn)率不超過(guò)40%，焦炭產(chǎn)率5%～7%左右。由以上產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量情況可以看出，催化裂化過(guò)程的主要目的是生產(chǎn)汽油。我國(guó)的公共交通運(yùn)輸事業(yè)和發(fā)展農(nóng)業(yè)都需要大量柴油，所以催化裂化的發(fā)展都在大量生產(chǎn)汽油的同時(shí)，能提高柴油的產(chǎn)率，這是我國(guó)催化裂化技術(shù)的特點(diǎn)。

催化裂化實(shí)質(zhì)上是正碳離子的化學(xué)。正碳離子經(jīng)過(guò)氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移步驟生成，由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個(gè)烯烴分子。生成的烯烴比初始的烷烴原料易于變?yōu)檎茧x子，裂化速度也較快。

由于C-C鍵斷裂一般發(fā)生在正碳離子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3～C4烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳離子或裂化，或奪得一個(gè)氫負(fù)離子而生成烷烴分子，或發(fā)生異構(gòu)化，芳構(gòu)化等反應(yīng)?，F(xiàn)在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對(duì)原料和產(chǎn)物都表現(xiàn)了不同的選擇特性。如在HZSM-5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴的裂化速度依下列次序遞降：正構(gòu)烷烴 >一甲基烷烴> 二甲基烷烴沸石分子篩這種對(duì)原料分子大小表現(xiàn)的選擇性，和對(duì)產(chǎn)物分布的影響稱為它們的擇形性。ZSM-5用作脫蠟過(guò)程的催化劑，就是利用了沸石的擇形催化裂化功能。

催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復(fù)雜混合物。催化裂化并不是各族烴類單獨(dú)反應(yīng)的綜合結(jié)果，在反應(yīng)條件下，任何一種烴類的反應(yīng)都將受到同時(shí)存在的其它烴類的影響，并且還需要考慮催化劑存在 對(duì)過(guò)程的影響。

石油餾分的催化裂化反應(yīng)是屬于氣-固非均相催化反應(yīng)。反應(yīng)物首先是從油氣流擴(kuò)散到催化劑孔隙內(nèi)，并且 被吸附在催化劑的表面上，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再?gòu)拇呋瘎┍砻嫔厦摳?，然后擴(kuò)散到油氣流中，導(dǎo)出反應(yīng)器。因此烴類進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附。實(shí)驗(yàn)證明，碳原子相同 的各種烴類，吸附能力的大小順序是： 稠環(huán)芳烴>稠環(huán)，多環(huán)環(huán)烷烴>烯烴 >烷基芳烴> 單環(huán)環(huán)烷烴>烷烴 ，而按烴類的化學(xué)反應(yīng)速度順序排列，大致情況如下：烯烴>大分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴>小分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴 >稠環(huán)芳烴。

綜合上述兩個(gè)排列順序可知，石油餾分中芳烴雖然吸附性能強(qiáng)，但反應(yīng)能力弱，吸附在催化劑表面上占據(jù)了大部分表面積，阻礙了其它烴類的吸附和反應(yīng)，使整個(gè)石油餾分的反應(yīng)速度變慢。烷烴雖然反應(yīng)速度快，但吸附能力弱，對(duì)原料反應(yīng)的總效應(yīng)不利。而環(huán)烷烴既有一定的吸附能力又具適宜的反應(yīng)速度。因此認(rèn)為，富含環(huán)烷烴的石油餾分應(yīng)是催化裂化的理想原料。但實(shí)際生產(chǎn)中，這類原料并不多見(jiàn)。

石油餾分催化裂化的另一特點(diǎn)就是該過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)可同時(shí)向幾個(gè)方向進(jìn)行，中間產(chǎn)物又可繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)屬于平行-順序反應(yīng)。

3.影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素

3.1轉(zhuǎn)化率

在催化裂化工藝中，往往要循環(huán)部分生成油，也稱回?zé)捰?。在工業(yè)上采用回?zé)挷僮魇菫榱双@得較高的輕質(zhì)油產(chǎn)率。因此，轉(zhuǎn)化率又有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之別。

3.2空速和反應(yīng)時(shí)間

每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的原料量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量之比稱為空速。空速的單位為時(shí)-1，空速越高，表明催化劑與油接觸時(shí)間越短，裝置處理能力越大。

在考察催化裂化反應(yīng)時(shí)，人們常用空速的倒數(shù)來(lái)相對(duì)地表示反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。

3.3劑油比

催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比稱為劑油比，用C/O表示： 在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更多的催化劑接。

4.催化裂化工藝技術(shù)研究進(jìn)展

隨著人們對(duì)催化裂化認(rèn)識(shí)的逐步加深和相關(guān)研究的不斷進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了多種催化裂化技術(shù)和工藝。催化裂化是煉油工業(yè)的核心工藝，隨著FCC原料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，為了滿足日益變重的原料變化趨勢(shì)、日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)產(chǎn)品、低碳烯烴需求的日益增長(zhǎng)及產(chǎn)品和工藝受到日益嚴(yán)格的環(huán)保要求的挑戰(zhàn)，催化裂化技術(shù)一直在不斷地發(fā)展和改進(jìn)。催化裂化一方面要不斷開(kāi)發(fā)新技術(shù)、新工藝，迎接挑戰(zhàn)，另一方面要開(kāi)發(fā)一系列適應(yīng)各種不同要求的催化劑或助劑，以改進(jìn)催化裂化產(chǎn)品的分布和質(zhì)量，以促進(jìn)催化裂化的技術(shù)的快速發(fā)展。未來(lái)催化裂化催化劑的發(fā)展方向應(yīng)該主要在以下幾個(gè)方面：

（1）高抗污染裂化催化劑仍然是一個(gè)研究方向。同時(shí)為適應(yīng)催化裂化原料油加氫處理后提高產(chǎn)品產(chǎn)率的目標(biāo)，需開(kāi)發(fā)有關(guān)新的催化劑。

（2）環(huán)保法規(guī)推動(dòng)了生產(chǎn)清潔燃料催化劑市場(chǎng)的發(fā)展，提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴和硫含量的催化劑仍然是研究方向。

（3）多產(chǎn)化工原料的催化裂化催化劑在今后將得到大力發(fā)展。

（4）繼續(xù)開(kāi)展降低催化裂化裝置SOX和NOX排放的催化劑研究。

參考文獻(xiàn)

[1]《催化裂化工藝與流程》催化裂化原理.陳俊伍.中國(guó)石化出版社 2005.

[2]《石油化工工藝實(shí)踐教程》 靳海波 宋永吉 中國(guó)石化出版社 2010.

[3]《石油煉制工藝學(xué)》 沈本賢 中國(guó)石化出版社 2009.

[4] 楊一青，張海濤，王智峰，等.催化裂化催化劑新材料的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].煉油與化工，201I，22（1）：1-5.