馮可 金鵬 匡武

摘要 針對(duì)農(nóng)村紅薯淀粉廢水COD和氨氮含量高、處理難度大的問(wèn)題，通過(guò)試驗(yàn)尋找一種能夠處理紅薯淀粉廢水并適用于食品加工行業(yè)的高效絮凝劑。結(jié)果表明，當(dāng)一級(jí)絮凝池中廢水pH調(diào)節(jié)為9～10，二級(jí)絮凝池加入8‰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%殼聚糖溶液，三級(jí)串聯(lián)絮凝池的攪拌速度分別為120、120、40 r/min，初沉池水力停留時(shí)間為2 h時(shí)，通過(guò)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比，CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為26.45%、25.36%、31.66%，大大降低了后續(xù)生化工段的處理負(fù)荷，使得整體工藝出水達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002） 一級(jí)A，并優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25461—2010）。

關(guān)鍵詞 紅薯淀粉廢水;殼聚糖;絮凝處理;中試試驗(yàn)

中圖分類(lèi)號(hào) X703 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2020）18-0075-05

Abstract In view of the high content of COD and ammonia nitrogen in rural sweet potato starch wastewater and the difficulty of treatment，a highefficiency flocculant which could treat sweet potato starch wastewater and was suitable for food processing industry was found through experiments.The results showed that when the pH of wastewater in the primary flocculation tank was adjusted to 9-10，the mass fraction of 8‰ in the secondary flocculation tank was 0.6% chitosan solution，the stirring speed of the threestage series flocculation tank was 120，120 and 40 r/min respectively，and the hydraulic retention time of the primary sedimentation tank was 2 h，the average removal rates of CODCr，ammonia nitrogen and total nitrogen were 26.45%，25.36% and 31.66% respectively，greatly reducing the treatment load of the followup biochemical section，making the overall process effluent meet the class I A of the discharge standard of pollutants for urban sewage plant （GB 18918-2002），and superior to the discharge standard of water pollutants for starch industry （GB 25461-2010）.

Key words Sweet potato starch wastewater; Chitosan;Flocculation treatment;Pilot test

紅薯淀粉廢水是用鮮紅薯或紅薯干為原料加工生產(chǎn)淀粉而產(chǎn)生的具有高濁度、高COD、高氨氮的有機(jī)淀粉廢水，并且在廣大農(nóng)村地區(qū)都有大量生產(chǎn)[1]。紅薯淀粉廢水CODCr含量高達(dá)14 000 mg/L，若是直接進(jìn)入生化處理工段將會(huì)對(duì)生化處理構(gòu)筑物造成較大運(yùn)行負(fù)荷并且會(huì)提高造成堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，采用絮凝預(yù)處理再經(jīng)過(guò)沉淀分離可以大大降低此類(lèi)風(fēng)險(xiǎn)，并且絮凝沉淀法也是一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的處理方法，在國(guó)內(nèi)外普遍用于提高水質(zhì)處理效率[2]。

絮凝技術(shù)的核心和關(guān)鍵是尋找到合適的絮凝劑，它決定了水處理效果的優(yōu)劣[3]。目前應(yīng)用廣泛的有傳統(tǒng)無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)絮凝劑例如聚合氯化鋁受pH影響較大，生成的絮體易碎，處理后的水體中含有較高含量的金屬離子（如鋁離子），受限于食品加工行業(yè)的使用[4-5];有機(jī)絮凝劑彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)絮凝劑的不足，而且近年來(lái)也被研究者們廣泛研究。殼聚糖就是此類(lèi)絮凝劑，它不僅具有優(yōu)良的微生物降解性和安全性，而且有特殊的吸附性能，可以用于給水和污水處理[5-7]。該研究采用殼聚糖作為處理紅薯淀粉廢水的絮凝劑，先經(jīng)過(guò)小試試驗(yàn)的前期探究，利用小試探究的最佳絮凝條件，在潁上縣耿棚鎮(zhèn)的項(xiàng)目工程基地“紅薯低污染”示范工程進(jìn)行中試試驗(yàn)研究，并在最佳絮凝條件下連續(xù)檢測(cè)絮凝段的進(jìn)出水水質(zhì)，通過(guò)分析CODCr、氨氮、總氮的去除率，探究殼聚糖絮凝處理農(nóng)村地區(qū)紅薯淀粉廢水的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑 有機(jī)絮凝劑：殼聚糖（江蘇興成生物有限公司，分子量200 kDa，脫乙酰度≥85%，黏度為379 mPa·s左右）;另外還需氫氧化鈉、鹽酸、COD測(cè)定試劑盒（哈希）、去離子水、納氏試劑、抗壞血酸等。紅薯淀粉廢水：安徽省潁上縣耿棚鎮(zhèn)凱旋淀粉廠總排口，色黃，味酸，pH 4.5～6.0，Zeta電位-12.14～-8.5 mV，氨氮24.7～34.9 mg/L，TN 80～100 mg/L，CODCr9 000～14 000 mg/L，蛋白質(zhì)2.0～2.5 g/L，脂肪未檢出。

1.2 儀器 電子天平（舜宇恒平 AE-224C）;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析 T9CS）;pH計(jì)（世紀(jì)方舟 PHS-430）;磁力攪拌儀（德國(guó)IKA C-HAG HS10）;水浴鍋（常州國(guó)宇 HH-S8）;真空干燥箱（施都凱 VOS-30A）;烘箱（上海一恒 BPG-9140A）;COD消解儀（哈希）;COD快速測(cè)定儀（哈希）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 CODCr、氨氮、總氮的測(cè)定和去除率計(jì)算。CODCr的測(cè)定采用哈?？焖傧夥止夤舛确?，總氮的測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀分光光度法，氨氮的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法。

CODCr、總氮、氨氮的去除率計(jì)算公式為：去除率=（1-C絮凝/C原水）×100%，式中，C絮凝為絮凝后上清液CODCr、總氮、氨氮的的濃度;C原水為生產(chǎn)廢水CODCr、總氮、氨氮的濃度。

1.3.2 殼聚糖溶液的制備。

1.3.2.1 實(shí)驗(yàn)室中的殼聚糖溶液。配制1%稀鹽酸，稱(chēng)取0.6 g 殼聚糖，溶于100 ?mL 1%稀鹽酸，攪拌至完全溶解，并經(jīng)過(guò)12 h的溶脹作用。

1.3.2.2 中試工程的殼聚糖溶液。在加藥桶中配制1 000 L 1%稀鹽酸溶液，稱(chēng)取6 kg殼聚糖，溶于1 000 L 1%稀鹽酸中，并打開(kāi)攪拌器攪拌至完全溶解，再經(jīng)過(guò)12 h的溶脹作用。

1.3.3 7%氫氧化鈉制備。實(shí)驗(yàn)室中采用的是分析純氫氧化鈉，中試工程采用片堿（工業(yè)級(jí)）。中試工程配制7%氫氧化鈉溶液，即在加藥桶中將70 kg片堿溶于1 000 L水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

1.3.4 pH、絮凝劑投加量對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。

1.3.4.1 pH對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。取7個(gè)燒杯，均放入1 000 ?mL紅薯淀粉廢水，用10% HCl和 7% NaOH將每組燒杯內(nèi)溶液的pH依次調(diào)節(jié)為4、5、6、7、8、9、10、11，向每個(gè)燒杯中投加8 ?mL的0.6%殼聚糖溶液，置于六聯(lián)式攪拌機(jī)上以120 r/min快速攪拌2 min，再以40 r/min慢速攪拌10 min，后將燒杯靜置40 min，取每個(gè)燒杯上清液分別測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3.4.2 絮凝劑投加量對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。

取10個(gè)燒杯，均放入1 000 mL紅薯淀粉廢水，再向10個(gè)燒杯中分別投加1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 ?mL的0.6%殼聚糖溶液，置于六聯(lián)式攪拌機(jī)上以120 r/min快速攪拌2 min，再以40 r/min慢速攪拌10 min，后將燒杯靜置40 min，取每個(gè)燒杯上清液分別測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3.5 殼聚糖中試試驗(yàn)。根據(jù)實(shí)際情況和小試試驗(yàn)成果，以潁上縣耿棚鎮(zhèn)“紅薯低污染”示范工程作為中試試驗(yàn)的場(chǎng)所，探究殼聚糖的中試效果，該示范工程的工藝流程為處理紅薯淀粉廢水設(shè)計(jì)，工藝流程如圖1所示，該研究改造了其預(yù)處理裝置，絮凝池改造為三級(jí)串聯(lián)絮凝池，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)混凝池尺寸均為1 000 mm×1 100 mm×1 500 mm，僅對(duì)其中的預(yù)處理段進(jìn)行絮凝中試試驗(yàn)。

1.3.5.1 停留時(shí)間對(duì)紅薯淀粉廢水處理效果的影響。

通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水流量來(lái)控制廢水在初沉池中的停留時(shí)間，初沉池為斜管沉淀池，尺寸為3 000 mm×2 250 mm×3 000 mm，有效容積為20 m3，廢水的進(jìn)水流量控制為20.0、13.0、10.0、8.0、6.7 m3/h，廢水在初沉池中的停留時(shí)間則為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，二級(jí)絮凝池調(diào)節(jié)絮凝劑進(jìn)藥流量分別為160、104、80、64、54 L/h，一級(jí)絮凝池中廢水pH調(diào)節(jié)為9～10，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)絮凝池?cái)嚢铏C(jī)速度分別為120、120、40 r/min，在每組條件下連續(xù)運(yùn)營(yíng)10 d，每天取樣2次，進(jìn)水池中取進(jìn)水樣，取進(jìn)水樣3.4 h后在初沉池出水口取出水樣，檢測(cè)CODCr、氨氮、總氮值。

1.3.5.2 加藥方式對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響。

設(shè)計(jì)2個(gè)加藥方案，方案一為分段加藥：廢水以10 m3/h流量打入一級(jí)絮凝池，一級(jí)絮凝池加入7%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10，二級(jí)絮凝池加入0.6%殼聚糖溶液，進(jìn)藥流量為80 L/h，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)絮凝池?cái)嚢铏C(jī)速度分別為120、120、40 r/min。方案二：廢水以10 m3/h流量打入一級(jí)絮凝池，一級(jí)絮凝池加入0.6%殼聚糖溶液，進(jìn)藥流量為80 L/h，并加入7%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)絮凝池?cái)嚢铏C(jī)速度分別為120、40、40 r/min。每個(gè)方案連續(xù)運(yùn)營(yíng)10 d，每天取樣2次，進(jìn)水池中取進(jìn)水樣，取進(jìn)水樣3.4 h后在初沉池出水口取出水樣，檢測(cè)CODCr、氨氮、總氮值。

1.3.5.3 殼聚糖在最佳絮凝條件下的中試工程應(yīng)用。

在組合工藝運(yùn)行期間，預(yù)處理段采用殼聚糖絮凝：淀粉廢水經(jīng)過(guò)混凝沉淀，廢水池中的廢水通過(guò)提升泵打入一級(jí)絮凝池，進(jìn)水流量為10 m3/h，加入7% NaOH溶液調(diào)節(jié)一級(jí)絮凝池pH為9～10，二級(jí)絮凝池加入0.6%殼聚糖溶液，控制殼聚糖溶液流量為80 L/h，進(jìn)行絮凝反應(yīng)，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)絮凝池?cái)嚢铏C(jī)速度分別為120、120、40 r/min。

預(yù)處理采用此方案并且連續(xù)運(yùn)營(yíng)3個(gè)月，檢測(cè)進(jìn)出水CODCr、氨氮、總氮值，并且檢測(cè)采用此預(yù)處理方案的整體工藝總出水情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響 從圖2可以看出，當(dāng)pH變化時(shí)，紅薯淀粉廢水電荷發(fā)生變化，從而影響殼聚糖的絮凝作用。當(dāng)原水pH逐漸升高時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值越大，分子間的靜電斥力也越大，溶液帶負(fù)電荷，而殼聚糖溶液帶正電[8-9]，二者相互排斥并發(fā)生劇烈碰撞、脫穩(wěn)，同時(shí)受到絮凝劑黏滯力的影響，最終聚集而沉降，所以其絮凝效果也越來(lái)越好，故絮凝劑在堿性溶液中能更好地發(fā)生電性中和和吸附架橋作用[10-12]，并且處理此類(lèi)有機(jī)廢水主要依靠電性中和作用[13-15]。

如圖2所示，在pH升高到9時(shí)，去除率基本保持穩(wěn)定，繼續(xù)增加堿度不會(huì)對(duì)去除率有太大增加，其CODCr、氨氮、總氮的去除率分別為29.41%、28.58%、37.68%。

2.2 絮凝劑投加量對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響

圖3顯示了絮凝效果對(duì)絮凝劑投加劑量的依賴(lài)性，隨著投加劑量的增加，其去除率也在不斷增加，在投加量為8 mL/L時(shí)，去除率達(dá)到最大， Zeta電位發(fā)生變化，也說(shuō)明了殼聚糖絮凝紅薯淀粉廢水主要依靠電性中和作用。此時(shí)對(duì)于CODCr、氨氮、總氮的去除率分別為23.53%、25.17%、27.58%。

2.3 停留時(shí)間對(duì)紅薯淀粉廢水處理效果的影響

從圖4可以看出，停留時(shí)間小于2 h時(shí)， COD、氨氮及總氮的平均去除率逐漸升高，這是因?yàn)樵诖藭r(shí)停留時(shí)間越長(zhǎng)，絮凝后的廢水在初沉池中泥水分離的時(shí)間越長(zhǎng)，絮體沉淀充分。而停留時(shí)間大于2 h，其去除率不斷下降，這是因?yàn)樵谳^長(zhǎng)的停留時(shí)間需要保持較低的廢水處理流量，同樣加長(zhǎng)了絮凝反應(yīng)時(shí)間和攪拌時(shí)間，較長(zhǎng)的攪拌時(shí)間會(huì)使本應(yīng)沉淀的顆粒分散成不能沉淀的細(xì)小顆粒，降低了絮凝效果。

2.4 加藥方式對(duì)紅薯淀粉廢水絮凝效果的影響

從圖5可以看出，方案一的CODCr、氨氮、總氮的去除率明顯高于方案二，方案一CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為26.45%、25.36%、31.66%，說(shuō)明先調(diào)節(jié)廢水pH再加入絮凝劑能有更好的絮凝效果，說(shuō)明殼聚糖需要在堿性條件才能發(fā)揮更好的處理效果，而pH調(diào)節(jié)和殼聚糖絮凝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致絮凝池內(nèi)堿度的不均勻，從而導(dǎo)致絮凝反應(yīng)的不均勻、電性中和反應(yīng)的不充分。

2.5 殼聚糖在工藝運(yùn)行期間的處理效果

從圖6可以看出，紅薯淀粉廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，而殼聚糖溶液能夠適應(yīng)水質(zhì)波動(dòng)較大的紅薯淀粉廢水處理， CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為25.02%、25.06%、31.71%，出水COD值最低達(dá)到8 200 mg/L，pH保持在7～8，可以滿(mǎn)足污水站IC反應(yīng)器的進(jìn)水要求，降低了后續(xù)處理構(gòu)筑物的運(yùn)行負(fù)荷，使整體工藝處理效果良好，如圖7所示，工藝總出水指標(biāo)達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002） 一級(jí)A，并優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25461—2010）。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)單因素小試試驗(yàn)探尋到使用殼聚糖絮凝劑處理紅薯淀粉廢水具有良好效果。當(dāng)廢水pH調(diào)節(jié)為9、殼聚糖投加量為8‰（即48 mg/L）、沉淀靜止時(shí)間為40 min時(shí)，其絮凝效果最佳，對(duì)CODCr、氨氮、總氮的去除率分別為29.41%、28.58%、37.68%。

（2）在小試試驗(yàn)得到的最佳絮凝條件下繼續(xù)進(jìn)行中試工程試驗(yàn)，中試工程的參數(shù)控制為：絮凝池pH為9～10;處理淀粉廢水的流量為10 m3/h;0.6%殼聚糖溶液加藥流量為80 L/h;一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)絮凝池?cái)嚢铏C(jī)速度分別為120、120、40 r/min;初沉池停留時(shí)間為2 h時(shí)，仍然可以取得良好效果，預(yù)處理出水水質(zhì)穩(wěn)定，且具有較高的抗沖擊負(fù)荷能力， CODCr、氨氮、總氮的平均去除率分別為26.45%、25.36%、31.66%。

（3）殼聚糖溶液對(duì)水質(zhì)波動(dòng)大、季節(jié)性強(qiáng)的農(nóng)村生產(chǎn)紅薯淀粉廢水能夠保持優(yōu)良的去除效果，降低了后續(xù)生化工段的處理負(fù)荷，解決了無(wú)機(jī)絮凝劑在食品加工行業(yè)的使用限制問(wèn)題，預(yù)處理與后續(xù)生化處理組合運(yùn)行，總體出水指標(biāo)可達(dá)《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002） 一級(jí)A，并優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25461—2010）。

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