曹元廣，于佳鑫

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

自2004 年，Novoselov 等[1]使用獨(dú)特的方式分離石墨烯以后，包括其在內(nèi)的其他二維材料相繼受到關(guān)注。過渡金屬硫族化合物（TMDs）和石墨烯相類似，因其獨(dú)特的化學(xué)性能以及層狀薄膜結(jié)構(gòu)，TMDs 被廣泛應(yīng)用在光電子學(xué)[2]、生物醫(yī)學(xué)[3]、傳感器[4-5]、光電子器件[6]等領(lǐng)域。WSe2隸屬TMDs，因其具有直接帶隙和可調(diào)的電荷傳輸特性而受到特別關(guān)注，其適合于各種電子器件，如光電子器件[7]，場效應(yīng)晶體管[8]等，又因?yàn)閱螌覹Se2容易被改變?yōu)殡p極性或者p 型半導(dǎo)體，科研人員利用這些特點(diǎn)研發(fā)出單層互補(bǔ)邏輯電路等各類光電器件[9]。

WSe2單層單晶薄膜的可控制備是其應(yīng)用于許多領(lǐng)域的前提，但是制備質(zhì)量較好的單層WSe2材料仍然存在一定困難。目前，制備二維材料方法可大致分為兩大類，即：“自上而下”與“自下而上”[10]?！白陨隙隆笔且晕锢矸椒ㄖ苽鋯螌佣S材料，例如機(jī)械法[11]、液相法[12]等，這種制備方法簡單、便捷，通過膠帶就可獲得單層結(jié)構(gòu)，且制備的材料晶體結(jié)構(gòu)較完美，但是也存在一些微小的瑕疵，即制備的WSe2薄膜尺寸微小（一般指1～5 μm），不適合大規(guī)模制備生產(chǎn)。“自下而上”主要是前驅(qū)體在加熱爐通過化學(xué)反應(yīng)制得WSe2，Xu 等[14]通過直接氣相升華WSe2原材料生產(chǎn)了WSe2單分子層，這種氣相生長的WSe2具有與剝落樣品相似的光學(xué)性能。Li 等[13]在以藍(lán)寶石為襯底的基礎(chǔ)上，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法使得WO3前驅(qū)體與Se 反應(yīng)成功生長出單層WSe2，利用生長的WSe2研發(fā)出門控場效應(yīng)晶體管，從而實(shí)現(xiàn)雙極性傳輸。運(yùn)用低壓氣相沉積法制備得到的WSe2，尺寸較大（一般指20～50 μm），熒光性較好，形狀規(guī)則，但是也存在一點(diǎn)不足，即在生長的過程中單層WSe2的重復(fù)性不高。同時，研究者嘗試在前驅(qū)體里輔助加入NaCl 鹽，這種方法通過降低WO3的熔點(diǎn)，大大提高了制備WSe2的產(chǎn)率，制備得到的WSe2尺寸較大、數(shù)量較多，重復(fù)性較高，制備得到的WSe2材料在空氣中穩(wěn)定性不足，更易被腐蝕。以上的研究成果表明，要制備出質(zhì)量較好的單層WSe2仍存在很多挑戰(zhàn)。

本文通過改良傳統(tǒng)CVD 的試驗(yàn)方法，研制出可調(diào)控沉積區(qū)域，實(shí)現(xiàn)快速降溫的推拉式小車法用于制備單層WSe2。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控推拉小車的距離，推拉小車時間點(diǎn)內(nèi)H2的量，可大大提高單層WSe2材料的制備效率和質(zhì)量，生長的材料尺寸可達(dá)到20～50 μm。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

WSe2單層單晶薄膜是在單溫區(qū)管式爐（貝易克，BTF-1200-C-S）中通過推拉式小車法制得，如圖1 所示。首先，將準(zhǔn)備好的小車放置在上游管口處；然后將裝有1 mg WO3（99.5%）的剛玉小舟置于高溫爐中心；再將清洗干凈的SiO2/Si（300 nm）襯底倒扣在盛有WO3粉末小舟的上面，Se 粉（0.12 g）置于上游爐口處。當(dāng)生長溫度達(dá)到900 ℃時，管口溫度剛好使Se 粉末熔化，待真空抽完后，通入載有80 sccm 的高純氬氣（Ar），使管內(nèi)氣壓保持近常壓（?0.012 5 MPa），并保持25 ℃/min 的速率持續(xù)性加熱；當(dāng)高溫爐溫度顯示屏為900 ℃時，打開氫氣并以標(biāo)準(zhǔn)狀況下5 mL/min的流量通入，此時管內(nèi)載氣流量比例為Ar/H2（80/5），保持900 ℃時間為6 min；然后開始自然降溫，4 min 后當(dāng)溫度降到800 ℃時，用磁鐵控制帶有臂桿的小車，快速將兩個石英舟一同往下游推出，推動距離為16.5 cm。此時，載有襯底的石英舟剛好出高溫爐下游端口，與管口距離為20.5 cm。與此同時，關(guān)閉Ar 和H2使石英管處于一個密封環(huán)境，自然降到常溫。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic illustration for the experimental set-up

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

推拉式小車法制備WSe2單層單晶薄膜的影響因素有很多。例如，小車的推拉距離、推拉小車的時間點(diǎn)，WSe2的生長時間、前驅(qū)體的量、室內(nèi)潮濕度、密封管的氣密性及氣壓。在實(shí)驗(yàn)制備過程中，發(fā)現(xiàn)影響單層WSe2的最主要參數(shù)是有無小車、小車的推拉距離、推拉小車的時間點(diǎn)，通過調(diào)控以上的參數(shù)并進(jìn)行對照組實(shí)驗(yàn)來制備高質(zhì)量的單層WSe2薄膜。利用光學(xué)顯微鏡測量材料的規(guī)格，利用拉曼光譜表征材料的屬性，再利用原子力顯微鏡（AFM）來觀測其形貌及厚度。

2.1 調(diào)控小車的推拉距離對WSe2 單層單晶薄膜的影響

為制備得到WSe2單層單晶薄膜，本文通過調(diào)控小車的推拉距離來實(shí)現(xiàn)對WSe2沉積區(qū)域的選定。為了探討小車的推拉距離對單層WSe2的影響，實(shí)驗(yàn)方案如圖2 所示，四組對照組實(shí)驗(yàn)中的WO3的質(zhì)量均為1 mg，且都是當(dāng)溫度降到800 ℃的時候快速推小車，小車推拉的距離分別設(shè)置為：0 cm（未推小車），12.5 cm，14 cm，16.5 cm，其中圖2（a）中小車被推的距離設(shè)定為0 cm，是為了驗(yàn)證小車有無的重要性，通過光學(xué)顯微鏡可以看到，襯底上沒有WSe2材料，只是一些顆粒狀物質(zhì)在襯底表面，表明WSe2的沉積區(qū)域不在這個位置。當(dāng)小車被推拉到12.5 cm處，如圖2（b）所示，通過顯微鏡觀測到襯底表面有少量、尺寸較小、規(guī)則的三角形，表明已靠近沉積區(qū)域，三角形邊緣呈現(xiàn)白色，通過光學(xué)對比表明該三角形邊緣比較厚。隨著推拉距離增加到14 cm 時，如圖2（c）通過光學(xué)顯微鏡觀測到三角形WSe2的數(shù)量增加，三角形顏色由白色變成深藍(lán)色，也有少量的三角形呈淺藍(lán)色，說明其厚度在降低，尺寸經(jīng)測量最大達(dá)到10 μm。當(dāng)小車推拉距離為16.5 cm 時，如圖2（d）所示，光學(xué)顯微鏡下觀測到三角形數(shù)量很多，經(jīng)測量尺寸達(dá)到20～30 μm，三角形顏色均為淺藍(lán)色且形狀規(guī)則，通過熒光光譜、拉曼光譜實(shí)驗(yàn)以及原子力顯微鏡表征該材料是單層的WSe2。

圖2 小車不同推拉的距離對 WSe2 生長影響的光學(xué)顯微鏡圖Fig.2 Optical micrographs of the WSe2 grown at the positions with different pulling distances

通過對照組實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：小車的有無，決定是否可以長出WSe2材料；而調(diào)控小車推拉的距離決定WSe2材料質(zhì)量、二維材料WSe2的沉積區(qū)域。

2.2 調(diào)控推拉小車時間點(diǎn)內(nèi)H2 的量對WSe2 單層單晶薄膜的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅僅改變推拉小車的時間，同時不關(guān)閉H2無法長出WSe2材料，因此推拉小車時間點(diǎn)與關(guān)閉H2需同步進(jìn)行，控制推拉小車的時間點(diǎn)，即調(diào)控關(guān)閉H2時間點(diǎn)。為了探討生長過程中通入H2的時間對WSe2材料的影響，開展如圖3 的對照組實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，保持前驅(qū)體物質(zhì)的質(zhì)量不變，即Se 的質(zhì)量為120 mg、WO3的質(zhì)量為1 mg，生長時間均為6 min，推小車距離為16.5 cm，改變推拉小車的時間點(diǎn)，即900 ℃（6 min）、850 ℃（8 min）、800 ℃（10 min）、750 ℃（12 min）時生長結(jié)束關(guān)閉H2推拉小車。當(dāng)在900 ℃生長結(jié)束時關(guān)閉H2并用磁鐵將小車推到指定位置，如圖3（a）所示，在光學(xué)顯微鏡觀測到SiO2/Si 襯底表面很干凈，幾乎沒有WSe2沉積，這就意味著通入H2時間太短，導(dǎo)致前驅(qū)體之間在密封爐里幾乎沒有相互反應(yīng)；增加H2通入的時間為8 min，即在溫度降到850 ℃時關(guān)閉H2并用磁鐵將小車推到指定位置，如圖3（b）所示，在光學(xué)顯微鏡下觀測到SiO2/Si 襯底表面有核形成，以及稀疏三角形顆粒狀生成，尺寸較小，表明隨著增加通入H2的時間，前驅(qū)體物質(zhì)Se 與WO3在H2氛圍下得到充分的反應(yīng)；當(dāng)通入H2被設(shè)置為10 min時，如圖3（c）所示，在光學(xué)顯微鏡下觀測到制備出高質(zhì)量的三角形WSe2長出，尺寸達(dá)到25 μm左右，在光學(xué)顯微鏡下WSe2在SiO2/Si 襯底表面呈現(xiàn)淺藍(lán)色，通過拉曼光譜測得其特征峰與單層WSe2一致；當(dāng)溫度降到750 ℃時關(guān)閉H2，即H2通入的時間為12 min，如圖3（d）所示，在光學(xué)顯微鏡下觀測到三角形數(shù)量減少，形狀變得不規(guī)則，尺寸變小，三角形表面顏色變白。因此，如果通入H2的時間過短，達(dá)不到反應(yīng)過程中所需的量時，前驅(qū)體之間是不會反應(yīng)的；由于H2是還原性氣體，而通入H2的時間過長，會導(dǎo)致反應(yīng)過程生長的WSe2單層單晶薄膜會被還原掉（表面被腐蝕）。

圖3 小車不同推拉時間點(diǎn)對 WSe2 生長影響的光學(xué)顯微鏡圖Fig.3 Optical micrographs of the WSe2 pulled at different time points during the growth

2.3 研究單層WSe2 的氧化問題

為了研究推拉式小車法制備單層WSe2的氧化問題，做了對比實(shí)驗(yàn)，分別選取三組不同時間段的WSe2材料，即2019 年8 月、2019 年9 月、2019 年10 月制備的三組材料，并通過光學(xué)顯微鏡分別表征對應(yīng)的熒光強(qiáng)度，再與2020 年1 月對應(yīng)材料的熒光強(qiáng)度作對比，如果經(jīng)過一定時間段后，其熒光強(qiáng)度變化不明顯，則證明材料未發(fā)生氧化。選取一片2019 年8 月制備的WSe2材料，其在2019 年8月和2020 年1 月對應(yīng)光學(xué)圖片如圖4（a）、4（b）所示，其中插圖表示放大的三角形。三組WSe2對應(yīng)的熒光強(qiáng)度經(jīng)過4 個月、3 個月、2 個月后，其對應(yīng)強(qiáng)度未發(fā)生明顯減弱如圖4（c）、4（d）、4（e），則證明通過推拉式小車法制備的單層WSe2沒有發(fā)生明顯氧化問題。

3 WSe2 單層單晶薄膜的表征

3.1 單層WSe2 的熒光光譜表征

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，單層WSe2材料在532 nm 激發(fā)光照射下的熒光峰位置在750 nm[15]附近，選取一片質(zhì)量較好的WSe2材料如圖5（a）所示，并在圖5（a）上用紅藍(lán)橢圓線標(biāo)記一組三角形，分別用激光功率400 μW、光斑直徑2.5 μm 左右的532 nm 激發(fā)光照射，對應(yīng)的PL 光譜圖如圖5（b）所示，可以看到單層WSe2熒光峰位置在750 nm 左右，和文獻(xiàn)報(bào)道一致。而多層WSe2相對單層而言，發(fā)生紅移且強(qiáng)度大大降低，并選取了和圖5（a）同一批次的三角形WSe2，通過InVia RamanMicroscope 測了其整體的熒光強(qiáng)度分布如圖5（c）所示，可以看出WSe2的強(qiáng)度比較均勻。

圖4 WSe2 的光學(xué)顯微鏡圖和熒光圖Fig.4 Optical microscopic images and fluorescence images of WSe2

圖5 WSe2 的光學(xué)顯微鏡圖、WSe2 熒光圖和熒光強(qiáng)度分布圖Fig.5 Optical microscopic image, fluorescence image and fluorescence intensity map of WSe2

3.2 單層WSe2 的拉曼光譜（Raman）表征

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，單層WSe2的拉曼光譜在249.5 cm?1和260 cm?1附近有兩個特征峰[16-17]。如圖6 所示，通過推拉式小車生長出WSe2材料，在250 cm?1和260 cm?1附近有兩個峰，由此證明該材料是WSe2材料。

3.3 單層WSe2 的原子力顯微鏡表征

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，WSe2單層單晶薄膜在原子力顯微鏡下厚度在0.8 nm 左右[18]。如圖7（a）所示，選取一片通過推拉式小車制備的WSe2材料，通過原子力顯微鏡觀測到其形貌均勻、顆粒較少、表面光滑，其原子力圖像如7（a）所示，紅色虛線處的高度圖如圖7（b）所示，表明其厚度在0.89 nm，與文獻(xiàn)結(jié)果相仿。

圖6 單層WSe2 的Raman 光譜Fig.6 Raman spectrum of a monolayer WSe2

圖7 單層WSe2 原子力顯微鏡形貌圖及其高度圖Fig.7 Monolayer WSe2 AFM topography and the height profile along the red path

4 結(jié) 論

本文在常壓CVD 法基礎(chǔ)上通過改良實(shí)驗(yàn)設(shè)備來制備WSe2，即增加自制的推拉式小車成功制備出大面積、高質(zhì)量WSe2單層單晶薄膜。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，推拉小車的位置、推拉小車的時間點(diǎn)對WSe2質(zhì)量影響巨大。通過改變推拉小車的距離成功找到WSe2的最佳沉積區(qū)域；通過改變推拉小車時間點(diǎn)內(nèi)H2的量來獲取WSe2的最佳反應(yīng)時間。在生長過程中，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)環(huán)境對WSe2材料質(zhì)量影響較明顯。在未來，可以在原有設(shè)備基礎(chǔ)上增加氣壓傳感器，通過編寫比例控制微分積分算法動態(tài)調(diào)控生長所需氣壓，保證氣壓穩(wěn)定，從而進(jìn)一步保證WSe2的生長質(zhì)量，推動二維材料WSe2應(yīng)用于光電子和柔性器件等領(lǐng)域。