仲路銘，寇天一，袁 帥，彭 滟，馮吉軍

（1.上海理工大學 上海市現(xiàn)代光學系統(tǒng)重點實驗室，上海 200093；2.上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

單壁碳納米管（single-walled carbon nanotube，SWCNT）是一種特殊的碳材料，它具有優(yōu)異的機械、電、熱和光學性能[1]，在電子學、光學、材料科學等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。太赫茲波是一種電磁波，其頻率在0.1～10 THz 之間。由于其波帶連接著毫米波和紅外波，所以兼有兩者的某些特性，已被應(yīng)用于生物檢測[2?3]、化學分析[4?5]、太赫茲通信[6?7]、安全檢查[8]等領(lǐng)域。目前，碳納米管被廣泛應(yīng)用于太赫茲領(lǐng)域，并且相關(guān)成果層出不窮。2008 年，F(xiàn)u 等[9]通過光刻技術(shù)制作了單壁碳納米管薄膜天線，并將天線與硅透鏡組合用于0.69～2.54 THz 波段的靈敏探測。2011年，Hong 等[10]提出了一種厚單壁碳納米管的制造方法，并且用此方法制造出基于碳納米管的太赫茲波屏蔽器件。2012 年，Nikolaenko等[11]首次用碳納米管制作了太赫茲波段的光開關(guān)，該器件僅需10 μJ/cm2的能量激發(fā)就可以在近500 s響應(yīng)時間內(nèi)，實現(xiàn)10%的調(diào)制深度。2015 年，Kyoung 等[12]研究發(fā)現(xiàn)碳納米薄膜在0.1～2 THz之間表現(xiàn)出很強的偏振相關(guān)性，以此薄膜制作的太赫茲偏振器件的消光比達到了37 dB。但是上述器件的太赫茲傳輸性能受到光波入射角度和方向的嚴重影響，增加了應(yīng)用的復雜性。

外部環(huán)境（例如水蒸氣等）對太赫茲波有吸收，會引起較大的傳輸損耗[13]。密封的管狀聚合物波導具有成本低，易于彎曲等優(yōu)點，并且太赫茲波被限制在管中傳播，也可以避免外部環(huán)境吸收引起的損耗[14-15]。太赫茲波在聚合物管狀波導中傳輸時，由于存在反諧振反射機制，使太赫茲波在特定頻率下發(fā)生一系列的共振，而共振可以實現(xiàn)某些頻率點選擇性濾波、傳感和調(diào)制功能[16-18]。

目前還未見有關(guān)單壁碳納米管的太赫茲波導傳輸特性研究的報道。為此本文將單壁碳納米管和有機玻璃（polymethyl methacrylate，PMMA）管狀波導集成，研究基于管狀波導的單壁碳納米管在太赫茲波段的透射光譜特性。同時也研究了石墨烯和炭黑集成的管狀波導透射光譜，發(fā)現(xiàn)僅SWCNT 集成的PMMA 管狀波導可以實現(xiàn)更高的共振消光比和品質(zhì)因子。

1 器件制作

PMMA 管狀波導的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其空芯層直徑D=6 mm，管壁厚度t=2 mm，總管長度L=70 mm。在1.5 THz 以下，PMMA 材料的吸收系數(shù)低于0.2 cm?1，在太赫茲波段它的折射率約為1.6[19]。

圖1 管狀波導示意圖Fig.1 Schematic diagram of the tube waveguide

單壁碳納米管通過電弧放電的方法制備[20]。該方法是在真空室中，利用純碳棒和混合有Ni / Y催化劑的碳棒分別用作陰極和陽極，然后在80 000 Pa 的壓力下引入He 氣，并在80 A 的電流下產(chǎn)生直流電弧放電。為了將單壁碳納米管與管狀波導集成，制備了單壁碳納米管 /丙烯酸樹脂復合溶液。制備步驟如下：

（1）將50 mg 單壁碳納米管，1 g 分散劑和少量去離子水分別倒入燒杯中充分攪拌直至均勻混合；（2）將混合物用去離子水稀釋至50 mL，并在室溫下超聲波震蕩30 min；（3）制作完成的單壁碳納米管分散體與丙烯酸樹脂以1∶1 的體積比例混合，制作用于與管狀波導集成的單壁碳納米管 /丙烯酸樹脂復合溶液；（4）以相同的方式制備石墨烯和炭黑分散體。

圖2 實驗制備的炭黑，單壁碳納米管和石墨烯的拉曼光譜Fig.2 Raman spectroscopy of experimentally prepared carbon black, SWCNTs and graphene

圖2 顯示了制備的三種碳材料的拉曼光譜。石墨烯具有三個突出的峰，其中G 峰和G'峰的位置分別位于1 580 cm?1和2 700 cm?1附近，石墨烯的邊緣或缺陷會導致在1 350 cm?1附近出現(xiàn)D 峰，這與其他石墨烯的拉曼光譜研究一致[21]。單壁碳納米管的G 和D 特征峰與石墨烯類似，但是位于160 cm?1的低頻區(qū)域附近的徑向呼吸模式是SWCNT 的獨特特征振動模式[20]，因此根據(jù)該散射峰確認了樣品中SWCNT 的存在。炭黑因其不完整的石墨結(jié)構(gòu)使拉曼光譜中出現(xiàn)了G 和D 峰，并且G 峰會比其他兩個樣品弱[22]。拉曼光譜表明，我們已經(jīng)成功制備了三種碳材料溶液，之后將它們均勻地涂覆在管狀波導的表面上。

2 實驗結(jié)果和分析

本文利用太赫茲時域光譜系統(tǒng)對PMMA 管狀波導的太赫茲傳輸特性進行了測量，如圖3 所示。激發(fā)源是鈦藍寶石飛秒激光器，其中心波長為800 nm，脈沖寬度為35 fs，重復頻率為1 kHz。通過50 μm 縫隙的單晶InAs（001）偶極光電導天線發(fā)射出THz 波，使用低溫生長的GaAs 偶極光電導天線作為THz 探測器。硅透鏡安裝在光電導天線的背面，可更有效地準直和聚焦THz輻射。太赫茲時域光譜系統(tǒng)的有效工作頻率范圍為0.2～2.8 THz，掃描時間步長為0.02 ps。通過拋物線反射鏡M4、M5、M6 和M7 將THz 輻射聚焦到樣品上，反射鏡M4 和M5 的焦距為1 inch（1 inch=2.54 cm），并且反射鏡M6 和M7 的焦距為3 inch。通過兩個光闌將樣品放置在發(fā)射器和探測器之間，并且確保管狀波導的輸入和輸出端口在系統(tǒng)的兩個焦點上。為了減少水汽對太赫茲波的吸收和獲得較高的信噪比，在室溫（約292 K）且相對濕度＜5.0%的條件下進行測量。

空管狀波導和單壁碳納米管集成的PMMA管狀波導的時域傳輸特性如圖4 所示，其中空氣的太赫茲光譜為參考信號。從圖4 可以看出，無論有無SWCNT 集成，太赫茲波傳輸?shù)牟町惗己苄?，其幅度要比參考信號小得多，并且第一個脈沖周期沒有延遲或分散，峰值之間的時間間隔由于調(diào)制而變短。

通過對時域信號進行傅里葉變換，可以得到PMMA 管的太赫茲波頻域傳輸光譜，本文將獲得的頻譜與空氣參考信號對比，如圖5 所示?？展軤畈▽г?.229 THz、0.284 THz 和0.339 THz處出現(xiàn)共振峰，而單壁碳納米管集成的管狀波導分別在0.219 THz、0.275 THz 和0.329 THz 處出現(xiàn)共振峰。與單壁碳納米管集成后，第一個共振峰（在0.229 THz 處）的消光比約為37 dB，與空管的23 dB 相比增加了14 dB。

圖3 太赫茲時域光譜系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of a THz-TDS system

圖4 單壁碳納米管集成的管狀波導和空管狀波導的太赫茲時域信號Fig.4 Measured time-domain signals for tube with SWCNTs and without SWCNTs

與傳統(tǒng)的波導結(jié)構(gòu)不同，管狀波導的光波傳輸機制可以通過反共振反射來解釋。為了進一步分析基于管狀波導的單壁碳納米管太赫茲透射光譜特性，使用了商用FDTD 軟件，對有無單壁碳納米管集成的PMMA 管的透射光譜和場分布進行了模擬。模擬的透射光譜如圖6 所示，與圖5 的實驗結(jié)果基本吻合。數(shù)值模擬和實際測量之間的細微差異可能是PMMA 管的密度不均和測量誤差所致。

圖5 單壁碳納米管集成的管狀波導和空管狀波導的太赫茲頻域信號Fig.5 Measured frequency domain signal for tube with SWCNTs and without SWCNTs

圖6 模擬仿真的單壁碳納米管集成的管狀波導和空管狀波導的太赫茲頻域信號Fig.6 Simulated transmission spectra of tube with SWCNTs and without SWCNTs

圖7 空管狀波導及單壁碳納米集成的管狀波導的模擬截面電場分布Fig.7 Simulated cross-sectional electric field distributions of the SWCNTs coated tube and the bare tube

圖7 為空管狀波導及單壁碳納米集成管狀波導的模擬截面電場分布圖。圖7（a）～（c）分別顯示了空管狀波導在0.229 THz、0.284 THz 和0.311THz 處的模擬截面的場分布。對于諧振頻率為0.229 THz 和0.284 THz 的空管狀波導，太赫茲輻射不會被緊密地限制在管中。在波峰位置（如0.311 THz），光可以被嚴格限制在管區(qū)域傳播，這與實驗結(jié)果是一致的。

圖7（d）～（f）分別顯示了單壁碳納米管集成的管狀波導在0.219 THz、0.275 THz 和0.302 THz處的模擬截面的場分布。圖7（d）、圖7（e）與圖7（a）、（b）相比，在0.219 THz 和0.275 THz 位置處波導對太赫茲波的限制能力弱得多，導致更大的泄漏損耗，并且相對于圖5 具有更高的消光比。在0.302 THz 處，太赫茲波被很好地限制在管中，與頻譜的波峰對應(yīng)。模擬的場分布與圖5中測得的透射光譜非常吻合。

為了進行比較，我們還通過THz-TDS 系統(tǒng)測量了石墨烯和炭黑集成的PMMA 管透射光譜，如圖8 所示。圖中純PMMA 管的透射光譜被作為參考，集成石墨烯或炭黑的PMMA 管與參考信號相比沒有顯著差異，并且石墨烯或炭黑集成的波導甚至可以降低消光比。這表明炭黑或石墨烯的平面結(jié)構(gòu)對在PMMA 管中傳播的太赫茲波調(diào)制作用微弱。盡管固有的物理機制需要進一步研究，但可以證實SWCNT 可以有效提高共振峰消光比和改善THz 濾波性能。

圖8 炭黑集成的管狀波導和石墨烯集成的管狀波導的太赫茲頻域信號以及空管的太赫茲頻域信號Fig.8 Measured frequency domain signal for a pure tube and tube with graphene or carbon black

3 結(jié) 論

本文基于管狀波導結(jié)構(gòu)詳細研究了單壁碳納米管的太赫茲透射光譜特性，并與常見的炭黑及石墨烯材料進行了比較。研究結(jié)果表明，單壁碳納米管可以使管狀波導的太赫茲共振增強，有效提高共振消光比，而石墨烯和炭黑對管狀波導的太赫茲透射光譜幾乎沒有影響。單壁碳納米管輔助的集成器件可在未來的太赫茲科學技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用。