摘要：在石油化工生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制硫含量，另外，檢測硫舍量也屬于環(huán)保排放、發(fā)動機(jī)腐蝕等方面需要檢測的項(xiàng)目，準(zhǔn)確檢測出硫含量非常重要。硫不僅會影響機(jī)械設(shè)備的耐久性，還會對自然環(huán)境造成破壞，引發(fā)酸雨、破壞生態(tài)平衡，所以需要對硫含量進(jìn)行檢測，然后對其進(jìn)行控制。檢測硫含量的方法也比較多，其中包含微庫侖法，由于該方法的檢測速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)勢，于是文章將使用微庫侖法作為測定硫含量的方式，通過實(shí)驗(yàn)研究，對各種影響因素進(jìn)行分析，然后提出最佳的操作條件，并重點(diǎn)分析了微庫侖法檢測的準(zhǔn)確度和精密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，文章所分析的微庫侖法檢測硫含量具有較好的效果，能夠滿足不同產(chǎn)品硫舍量的檢測需要。

關(guān)鍵詞：微庫侖法;檢測;硫含量;影響因素

中圖法分類號：TE622.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）08-0046-04

Talking about the Micro-coulometric Method for DetectingSulfur Content and Analysis of Its Influencing Factors

SUN Ling-ling

（Quality Supervision and Inspection Center of China Petroleum Qinghai Sales Branch，Xining Qinghai 810000.China）

Abstract ： In the petrochemical production process，the sulfur content needs to be strictly controlled.ln addition. thedetection of sulfur content is also a project that needs to he tested in environmental protection emissions and en-gine corrosion.Therefore，it is very important to accurately detect the sulfur content.Sulfur will not only affect the du-rahility of mechanical equipment，but also cause damage to the natural environment，causing acid rain and disrupt-ing the ecological balance.Therefore.the sulfur content needs to be tested and then controlled.There are alsomanymethods for detecting sulfur content，including the micro-coulometric method. Due to its advantages such as fast de-tection speed，high sensitivity，and good accuracy，the paper will use the micro-coulometric method as the methodfor determining the sulfur content.Through experimental research，the paper analyzes various influencing factors，and then puts forward the best operating conditions，and also analyzes the accuracy and precision of micro-coulombdetection.The experimental results show that the microcoulometric method analyzed in this paper has a good effecton sulfur content detection and can meet the needs of sulfur content detection for different products.

Keywords ： microcoulometry;sulfur content;influencing factors

如今，石油和化學(xué)工業(yè)不斷發(fā)展，并且對我們的生產(chǎn)和生活起著至關(guān)重要的作用，然而在有些物質(zhì)中存在硫，比如石油產(chǎn)品、某些有機(jī)化合物，硫?qū)儆谝环N危險性非常大的物質(zhì)，有毒，會對金屬設(shè)備進(jìn)行腐蝕，另外，硫燃燒之后會生成SO2，從而對空氣造成嚴(yán)重污染，SO2又是形成酸霧和酸雨的主要原因[1-2]。于是為了減少硫?qū)θ祟惖膫?，在石油產(chǎn)品和某些有機(jī)化合物中限制了硫的含量，也不能完全不加硫，因?yàn)樵谑彤a(chǎn)品中加入適量的硫化物，能夠提高石油的性能，還能夠使得催化劑更加具有活性和增強(qiáng)其壽命，使得油的質(zhì)量變得更加優(yōu)異，所以硫?qū)κ陀幸欢ê锰?，然而硫含量過多又會造成其他問題，于是只能將硫控制在一定范圍[3]。為此，準(zhǔn)確測定液體中硫含量的方法將會非常重要，并且發(fā)展至今，已經(jīng)有很多測定方法，比如經(jīng)典方法包含氧彈法、管式爐法和燃燈法等;近現(xiàn)代方法包含有微庫侖法、能量色散X射線熒光光譜法等[4-5]。其中光譜法屬于一種比較成熟的應(yīng)用方法，但是這種方法在應(yīng)用過程中比較麻煩，既費(fèi)時又費(fèi)力，實(shí)現(xiàn)自動化非常困難，測定一個樣本就會需要很長時間，對于快速發(fā)展的今天，難以滿足高速檢測的要求。微庫侖滴定屬于一種電化學(xué)分析方法，能夠自動工作，檢測速度快，并且其靈敏度和穩(wěn)定性都比較好，于是受到越來越廣泛使用[6-7]。但是在實(shí)際的應(yīng)用過程中，該方法的轉(zhuǎn)化率會比較低，容易出現(xiàn)超調(diào)縫、拖尾峰、基線不穩(wěn)等問題，所以文章將分析使用微庫侖法檢測硫含量，并且還分析其影響因素。目的在于選擇合適的操作條件，提高檢測效果。

1微庫侖法分析原理和測定硫含量原理

1.1微庫侖法分析原理

首先將被測組分放入到裂解管中進(jìn)行反應(yīng)，將其變?yōu)榭梢赃M(jìn)行滴定的組分，然后再經(jīng)過載氣將被測的物質(zhì)帶到滴定池中，目的在于能夠和滴定劑發(fā)生反應(yīng)，于是就會使得滴定劑的濃度發(fā)生變化。再進(jìn)行電極測量，就會發(fā)現(xiàn)該電位值與儀器設(shè)定的偏壓值不相等，然后將兩者的差值作為庫倫放大器的輸入信號，在電解池中加入放大器放大的電壓[8]。由于滴定劑會不斷消耗，于是需要在陽極上進(jìn)行生產(chǎn)滴定劑，從而使得滴定劑的濃度保持到平衡狀態(tài)時的濃度。電解過程中消耗的電量可以通過儀器測量出來，然后再根據(jù)法拉第電解定量，于是就可以計(jì)算出被測組分的含量。

1.2微庫侖法測定硫含量原理

微庫侖法測定硫含量的原理比較簡單，其操作方式也比較方便。首先在氧氣氛圍中加入樣品進(jìn)行高溫燃燒，硫化物經(jīng)過燃燒之后就會轉(zhuǎn)化為SO2，此時屬于完全反應(yīng)，即全部生成SO2。然后使用載氣將SO2帶到滴定池中，滴定池中有I-3離子，于是SO2就會在滴定池中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如公式（1）所示。反應(yīng)過程中就會消耗I-3離子，消耗的部分會由陽極電解進(jìn)行補(bǔ)充，于是只用對陽極電解產(chǎn)生I-3離子的消耗電量進(jìn)行計(jì)算，然后再根據(jù)法拉第電解定律就可以計(jì)算出樣品中硫含量。

SO2+I-3+H2O→SO3+3I-+2H+

（1）

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所需要的主要材料有氧氣、氮?dú)?、碘、蒸餾水、疊氮化鈉、冰乙酸、碘化鉀、硫化合物的基準(zhǔn)試劑等。其中碘的粒度不能大于20目;疊氮化鈉、冰乙酸、碘化鉀全部屬于AR級;硫化合物的基準(zhǔn)試劑為1000mg/L。

實(shí)驗(yàn)所需要的主要儀器為WD微庫侖硫氯測定儀。

2.2操作條件

典型的操作條件范圍如表1所示。

3結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)條件的選擇

3.1.1電解液

如果電解液沒有在新鮮時使用，而是將其擱置很長時間之后進(jìn)行使用，那么就會增加其中的碘濃度，從而就會降低滴定池的平衡電壓，所以在檢測過程中，由于是低含量樣品，再加上靈敏度比較低，所以就會導(dǎo)致無法檢測出結(jié)果。另外，電解液不能見光，需要將其放入棕色瓶子中，然后將瓶子保存在陰暗涼爽的地方。電解液處于新鮮狀態(tài)時，測得其平衡電壓大于160mV。如果在檢測過程中，電解池中的過濾板出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，就會降低其氣流，所以要及時清理電解池，保持其過濾板處于通暢狀態(tài)，否則就會使得結(jié)果偏低。所以清洗非常重要，其清洗方式為：將過濾板浸泡在洗液中，然后使用洗耳球不斷的吹吸，從而除去過濾板上的沉淀物;而且電極片也需要清洗，因?yàn)槭褂脮r間過長，就會變黑，于是就會降低電極片的靈敏度，擦洗方式是用酒精在電極片上清洗，然后除去上面的氧化層和有機(jī)物。

3.1.2正確調(diào)節(jié)攪拌速度

攪拌速度既不能過快也不能慢，否則都會造成一定的影響，比如當(dāng)攪拌速度比較慢時，電解過程中會生成碘，導(dǎo)致碘不能及時的擴(kuò)散，就會導(dǎo)致滴定終點(diǎn)控制失靈，從而使得測量結(jié)果會偏低，另外對下一個樣品的檢測也會造成影響;當(dāng)攪拌速度比較快時，會導(dǎo)致攪拌子彈起來，從而損壞電極片。所以需要將攪拌速度調(diào)節(jié)到一個最為合適的位置，不能過快也不能過滿。

3.1.3氣氛：氮?dú)夂脱鯕?/p>

在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)該能夠?qū)⒘蚧?00%的轉(zhuǎn)化為SO2，但是由于燃燒條件存在差別，就會產(chǎn)生一些SO3。SO2的平衡收率是氧分壓和溫度的函數(shù)。另外，溫度和氧分壓成反比關(guān)系，即當(dāng)溫度越來越高時，其氧分壓就會越來越低，于是就會使得SO2的收率越來越高。但是當(dāng)氧分壓過低之后，就會造成不完全燃燒現(xiàn)象，于是就對試驗(yàn)結(jié)果造成干擾，使其結(jié)果偏低，而且還會造成拖尾現(xiàn)象。不同氧分壓下試樣的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，在不同硫標(biāo)樣濃度下，為了得到標(biāo)樣最大的轉(zhuǎn)化率有3種情況：當(dāng)濃度為10mg/L時，選擇氮?dú)鉃?65mg/L、氧氣為175mg/L，此時的轉(zhuǎn)化率最高，為92%;當(dāng)濃度為50mg/L時，選擇氮?dú)鉃?52mg/L、氧氣為155mg/L，此時的轉(zhuǎn)化率最高，為96%;當(dāng)濃度為時100mg/L，選擇氮?dú)鉃?40mg/L、氧氣為153mg/L，此時的轉(zhuǎn)化率最高，為98%。

3.1.4最佳偏壓的設(shè)定試驗(yàn)

偏壓就是微庫侖放大器的外加電壓，由于偏壓對樣品的轉(zhuǎn)化系數(shù)起到直接的影響，所以需要對其進(jìn)行測試，從而選擇最為合適的偏壓值。偏壓設(shè)定值不能過大也不能過小，如果偏壓值過大，就會造成超調(diào)峰現(xiàn)象，反之，如果偏壓值過小，就會造成拖尾峰現(xiàn)象。另外，樣品中硫含量也對偏壓選值存在一定影響，如果樣品的硫含量比較低，則應(yīng)該選擇較高偏壓，如果硫含量比較高，則應(yīng)該選擇較低的偏壓。

為了設(shè)定更加準(zhǔn)確的偏壓值，能夠使得硫轉(zhuǎn)化系數(shù)最大，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明，將硫標(biāo)樣的質(zhì)量濃度設(shè)置為50mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由于轉(zhuǎn)化率在80%-120%時處于最佳的狀態(tài)，從表3中可以看到，將偏壓設(shè)定在145-165mV最為合適。

3.1.5轉(zhuǎn)化系數(shù)即樣品測定

進(jìn)行轉(zhuǎn)化系數(shù)的測定時，需要使用與試樣相近的溶液進(jìn)行測定，然后再在相同條件下測定樣品的硫含量。轉(zhuǎn)化系數(shù)的含義就是經(jīng)過反應(yīng)之后，標(biāo)樣中的硫化物轉(zhuǎn)化成SO2，該SO2的系數(shù)即為轉(zhuǎn)化系數(shù)，根據(jù)樣品中硫的電量和轉(zhuǎn)化系數(shù)就可以計(jì)算出樣品中的硫含量。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

經(jīng)過上述條件的分析，然后在這些條件之下，測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示的即為汽油中硫標(biāo)準(zhǔn)曲線，硫溶液質(zhì)量濃度在1-100mg/L之間和微庫侖積分值呈現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系。

從圖1中可以看出，硫質(zhì)量濃度和微庫倫積分值呈正比關(guān)系，當(dāng)濃度不斷增大時，微庫倫積分值也不斷增加，并且2者處于線性關(guān)系，通過計(jì)算之后，其回歸方程如公式（2）所示：

y=2.20236x+0.79224

（2）

公式（2）中x表示的是硫質(zhì)量濃度，y表示的是微庫侖積分值

3.3檢測方法的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3.3.1檢測方法的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證檢測方法是否具有比較好的準(zhǔn)確度，對5個標(biāo)樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，樣品中的濃度已知，然后將配置值和實(shí)測值進(jìn)行對比分析，從而驗(yàn)證檢測方法的準(zhǔn)確度。檢測結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，配值制和實(shí)測值的相對誤差比較小，最大的誤差也就

1.63%，所以可以得出結(jié)論為該檢測方法的準(zhǔn)確度好。

3.3.2檢測方法的精密度

為了檢測方法的精密度，于是選擇3種不同的油作為實(shí)驗(yàn)對象，分別為汽油、重油和柴油，為了確保測量結(jié)果準(zhǔn)確性，于是對每個實(shí)驗(yàn)對象進(jìn)行5次測量，最后取平均值。表5所示即為精密度測定結(jié)果。從表中可以看出，柴油的相對極差小于汽油小于重油，且柴油和汽油的相對極差都<1%，而重油的相對極差>1%，于是可以證明，使用該檢測方法對柴油和汽油的精密度要高于重油。

3.4回收率的測定

通過上述所分析的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，分別在有機(jī)液體樣品中加入不同量的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、25mg/L、35mg/L、45mg/L、55mg/L，然后將回收率分設(shè)置為92%、95%、90%、101%、96%、105%、103%。最后實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，于是可以得到使用該檢測方法的回收率為90%-103.1%之間，屬于滿足條件要求。

4結(jié)語

綜上所述，通過使用微庫侖法檢測硫含量及其影響因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)偏壓對轉(zhuǎn)化系數(shù)的影響非常大，另外，對測定結(jié)果的影響因素非常多，比如反應(yīng)氣流速、進(jìn)樣速度、載氣和裂解管溫度等。所以在使用微庫侖法進(jìn)行測試時需要選擇合適的操作條件，就會提高檢測的準(zhǔn)確性，并且降低超調(diào)峰、拖尾峰等現(xiàn)象。通過使用微庫侖法進(jìn)行檢測的速度較快，并且具有準(zhǔn)確度較高，所以需要對大批量樣本進(jìn)行硫含量檢測時使用該方法具有不錯的效果，能夠提高工作效率。將該方法應(yīng)用到汽油和柴油檢測中其精密度將會更高。

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收稿日期：2020-04-16

作者簡介：孫玲玲（1983-），女，漢族，河北辛集人，大學(xué)本科，工程師/高級技師，主要從事成品油分析、質(zhì)量管理。