楊玉山，沈華杰，秦磊，邱堅

(西南林業(yè)大學材料工程學院，昆明 650224)

木材是大自然賦予人類最寶貴的木質(zhì)基材料，但多孔性、各向異性以及大量親水基團的存在，使木材在工程和工業(yè)領(lǐng)域的實際應用中容易發(fā)生腐朽、霉變、開裂變形以及蟲蛀等[1-3]，同時，還具有在特定條件下易燃等天然缺陷[4-5]。主要成分為纖維素、半纖維和木質(zhì)素的木材具有很強的吸水性和干縮濕脹特性，即水分對木材的穩(wěn)定性影響很大。木材吸收水分后易導致木材或者木制品發(fā)生變形，從而產(chǎn)生開裂等嚴重缺陷[6-7]。因此，對木材進行疏水改性很有必要。目前，制備超疏水木材的方法主要有氣相輔助遷移、低溫水熱沉積、溶膠-凝膠、硅烷化改性、層層自組裝、乙酰化處理、涂覆、等離子體處理以及模板軟印刷技術(shù)等[3-4,7-8]。其中，用模板軟印刷技術(shù)得到超疏水木材主要是模仿自然界遺態(tài)生物體的結(jié)構(gòu)和形貌，在木材表面制備出類似的微觀形貌，從而實現(xiàn)超疏水特性。

自然界中的遺態(tài)生物體材料經(jīng)過數(shù)十億年的優(yōu)勝劣汰后，進化出表面功能和結(jié)構(gòu)形貌都展現(xiàn)出近乎完美的高性能材料——遺態(tài)材料[9-10]。所謂“遺態(tài)”是對生物體“形態(tài)”的“遺傳”。自遺態(tài)材料這個概念提出以來，將借鑒自然、模仿自然界中遺態(tài)生物體獨特的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)作為模板，已制備出類似甚至超越生物體結(jié)構(gòu)和形貌的新型結(jié)構(gòu)功能一體化遺態(tài)仿生材料，從而賦予材料新的特性和功能[11]。而模板轉(zhuǎn)印遺態(tài)仿生技術(shù)是一種在仿生科學背景下借助自然界生物體微/納米結(jié)構(gòu)和形貌作為模板，采用人工制備模具(壓印)為核心，二次轉(zhuǎn)印制備出能夠保持原生物體微觀結(jié)構(gòu)形貌的遺態(tài)仿生材料。這種方法借助生物進化遺留下來的特殊結(jié)構(gòu)，可獲得比人工仿生材料更卓越的特性。

目前，通過將遺態(tài)生物表面微觀形貌轉(zhuǎn)印到木材表面，已制備出類芋葉或花瓣表面結(jié)構(gòu)的仿生超疏水木材[1,12]，是木材改性領(lǐng)域的研究熱點，但目前國內(nèi)外相關(guān)研究仍較少。筆者利用模板轉(zhuǎn)印技術(shù)進行遺態(tài)仿生，將遺態(tài)材料荷葉表面的微/納米乳突結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到木材表面，獲得遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材，以期有效阻止水分進入，延長木材的使用壽命。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

新鮮荷葉摘自西南林業(yè)大學樹木園。白蠟木(Fraxinusamericana)購自蘇州市張家港中南木材市場，30年生，生長輪平均寬度1.0 mm。將白蠟木加工成100 mm(縱向)×50 mm(弦向)×20 mm(徑向)的試樣，在丙酮中超聲清洗若干次，然后用去離子水沖洗干凈，置于105 ℃條件下干燥24 h待用。白蠟木木材試樣的氣干密度為(0.64±0.05)g/cm3，初始含水率為13.74%。根據(jù)固體表面浸潤性決定性因素之一的粗糙度要求，本試驗所用試樣均由鋸機加工而成，表面未進行任何處理，直接使用。

無水乙醇、丙酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)、硅酸乙酯(TEOS)、184硅橡膠和過硫酸銨(APS)均購自上海DB化學技術(shù)有限公司。自制聚乙烯醇縮丁醛(PVB)混合溶液。

1.2 PDMS預聚體混合溶液的制備

將2 mL 184硅橡膠滴于20 mL PDMS溶液中，磁力攪拌30 min，將所得的PDMS預聚體混合溶液靜置，待氣泡完全消失。

1.3 PVB混合溶液的制備

1)將5 g PVB固體加入45 mL無水乙醇中，常溫磁力攪拌器溶脹0.5 h，攪拌均勻后置于60 ℃的油浴鍋中磁力攪拌2 h，得到質(zhì)量分數(shù)為10%的PVB混合溶液。

2)將18.6 mL無水乙醇、1 mL FAS-17、2 mL TEOS混合，常溫磁力攪拌均勻。

3)將步驟1)制得的PVB混合溶液倒入步驟2)制得的混合溶劑中，再加入微量的過硫酸銨(APS)、0.5 mL硅烷偶聯(lián)劑(FAS-17)、1 g TEOS，置于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌0.5 h；再次加入0.5 mL FAS-17，繼續(xù)磁力攪拌2 h，將得到的PVB混合溶液靜置，待氣泡完全消失。

1.4 自清潔超疏水木材的制備

遺態(tài)材料荷葉仿微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS壓印和遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材的設(shè)計和制備過程如圖1所示。

a. 荷葉表面；b. PDMS模板表面；c. 白蠟木素材試樣表面；d. 負載有PVB涂層的木材表面； e. 自清潔超疏水木材試樣表面；f. 自清潔超疏水木材的EDS譜圖。圖2 SEM圖及EDS譜圖Fig. 2 SEM images and EDS spectra

圖1 超疏水木材的制備流程Fig. 1 Preparation process of superhydrophobic wood

1)用去離子水反復清洗新鮮的荷葉，之后裁切成所需形狀置于培養(yǎng)皿中。

2) 將PDMS溶液均勻地倒在裁切后的荷葉表面，并真空抽氣排除荷葉與溶液之間的氣泡，60 ℃固化PDMS溶液，之后揭去荷葉得到PDMS模板。

3)將木材試樣置于PVB混合溶液中，60 ℃磁力攪拌4 h，從而將PVB混合溶液均勻有效地負載于木材表面，增強結(jié)合性。

4)將PDMS模板作為二次轉(zhuǎn)印復型的主模板，然后用同樣的方法在負載有PVB涂層的木材表面進行二次轉(zhuǎn)印復型，真空抽氣1 h，60 ℃固化4 h。最后將PDMS模板從木材上表面小心剝離，得到類荷葉狀的遺態(tài)仿生超疏水木材。

1.5 測試與表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 200型，美國 FEI公司)觀察白蠟木素材試件、PDMS模板和遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材試樣表面的微觀形貌。使用能譜分析儀(EDS)測定試樣的元素組分。試樣晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD，D/MAX 2200型，日本RIGAKU公司)測定，采用鎳過濾的銅Ka射線(λ=1.541 8×10-10m)，掃描速度4(°)/min，電流為40 mA，電壓為40 kV，表征范圍5°～80°。試樣化學組分的主要基團和元素含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)變化分別通過Nicolet iN10 MX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet公司)和ThermoESCALAB250XI型X射線光電子能譜(XPS，美國ThermoFisher Scientific公司)進行測定。試樣表面潤濕性通過OCA40型接觸角檢測儀(WCA，德國Dataphysics公司)測得，將在常溫下測得的試樣表面5個不同部位的接觸角平均值作為最終接觸角值。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面微觀形貌分析

遺態(tài)仿生構(gòu)建的類荷葉自清潔超疏水木材表面的SEM圖以及EDS譜圖見圖2。圖2a為新鮮荷葉表面的微觀形貌，荷葉具有微/納米乳突結(jié)構(gòu)粗糙的表面。圖2b為PDMS模板表面形貌，模板表面存在乳突的微觀凹陷形態(tài)微/納米結(jié)構(gòu)。圖2c為白蠟木素材表面的微觀形貌，其表面粗糙且具有多孔結(jié)構(gòu)。木材表面負載PVB混合涂層的微觀形貌如圖2d所示，其表面較為平滑。木材表面通過納米壓印修飾后的精細結(jié)構(gòu)如圖2e所示，類荷葉微/納米結(jié)構(gòu)形貌清晰可見。通過觀察發(fā)現(xiàn)，遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材表面的微觀形貌與荷葉表面的微觀特征非常相似，使木材表面具有自清潔超疏水特性。圖2f為遺態(tài)仿生類荷葉表面微/納米結(jié)構(gòu)自清潔超疏水木材的EDS譜圖，譜圖中的主體元素為C、O、Au、Si和F。其中，C和O元素主要來源于白蠟木素材和空氣，Au是由于使用電鏡而濺射的導電金鈀合金薄膜，Si和F主要來源于木材表面負載的PVB混合涂層。

2.2 XRD分析

白蠟木素材和遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，白蠟木素材試樣大約在15°和22°處有2個強衍射峰，分別對應木材纖維素的典型反射面(101)和(002)[2]；而遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材大約在45.8°，57.2°和75.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對應的是(021)、(120)和(032)晶面。此外，遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材的XRD衍射峰位置發(fā)生微移，這主要是因為木材表面負載的PVB混合涂層中的羥基與木材表面的羥基相結(jié)合，導致木材表面的羥基數(shù)量減少，使得結(jié)晶度發(fā)生變化，從而改變木材表面的親、疏水性能[13]。

圖3 XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns spectra

2.3 FT-IR分析

圖4 FT-IR譜圖Fig. 4 FT-IR spectra

2.4 XPS分析

圖5 XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra

表1 元素含量分析結(jié)果Table 1 The results of element content analysis

2.5 自清潔超疏水性分析

白蠟木素材表面的潤濕性宏觀圖及對應的接觸角圖見圖6a，接觸角為17°，具有一定的親水性。遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材表面的靜態(tài)水形態(tài)及對應的接觸角圖見圖6b，接觸角為151°，滾動角為6°，表現(xiàn)出超疏水性。這表明通過模板轉(zhuǎn)印技術(shù)在木材表面進行遺態(tài)仿生制備的類荷葉PVB涂層可改變其疏水性。為進一步研究遺態(tài)仿生超疏水木材的自清潔特性，將吸附能力較強的石墨粉置于遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材表面(圖6c)，當水滴與表面散滿石墨粉的遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材表面接觸時，石墨粉立即黏附于水滴表面(圖6d)。將木材傾斜30°，用注射器連續(xù)沖洗被污染的木材表面后，石墨粉可被滾動的水滴去除，形成一個清潔表面(圖6e、f)，這證實了所制備的遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材具有自清潔行為。因此，在實際應用中可以通過微/納米仿生結(jié)構(gòu)來制備遺態(tài)仿生自清潔超疏水木材，從而避免水的侵蝕以及表面受污染。

圖6 自清潔超疏水特性Fig. 6 The self-cleaning superhydrophobic performance

3 結(jié) 論

1)以荷葉為母版，PDMS為壓印，通過納米壓印技術(shù)將遺態(tài)材料荷葉表面的微/納米乳突結(jié)構(gòu)成功構(gòu)筑于負載PVB混合溶液的木材表面，獲得與荷葉表面功能性類似的一層遺態(tài)仿生超疏水涂層。

2)通過SEM觀測到二次復型后木材表面得到了類似于荷葉表面形態(tài)的微/納米結(jié)構(gòu)形貌。

3)EDS、XRD、FT-IR以及XPS分析結(jié)果表明，木材表面沉積的PVB混合涂層中的羥基與木材表面的羥基相結(jié)合，導致木材非結(jié)晶區(qū)表面的羥基數(shù)量減少，增強了遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材試樣表面的疏水性能。

4)遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材表面接觸角為151°，滾動角為6°，接近于遺態(tài)材料荷葉表面的接觸角與滾動角，表現(xiàn)出較好的自清潔超疏水性能。