（北京信息科技大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192）

引言

量子點(diǎn)是一種新型的半導(dǎo)體納米材料，由于其電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，所以在一定光照后能夠發(fā)射熒光，從而實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光[1]。其中膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)又因其良好的紅外發(fā)光特性受到廣泛關(guān)注，其熒光波長(zhǎng)可由量子點(diǎn)尺寸控制，且熒光特性優(yōu)異，光穩(wěn)定性好，激發(fā)譜寬而發(fā)射譜窄，熒光壽命長(zhǎng)，因此膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于防偽標(biāo)識(shí)、照明顯示和光電器件等領(lǐng)域。

通常剛制備出的膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)會(huì)分散在有機(jī)溶劑或以粉末形式存在[2]，此時(shí)極易被氧化，穩(wěn)定性較差。所以在實(shí)際應(yīng)用中，量子點(diǎn)會(huì)被直接封裝入器件內(nèi)部[3]或封裝成各種應(yīng)用形態(tài)[4-5]來提高穩(wěn)定性，此時(shí)量子點(diǎn)熒光效率則會(huì)受到各種因素的影響，如溫度[6]、封裝材料[7]、量子點(diǎn)分布方式[8]、激發(fā)光入射角度及熒光出射角度。如羅星星就對(duì)PbS 量子點(diǎn)薄膜的出射熒光強(qiáng)度進(jìn)行了檢測(cè)和分析，得出在激發(fā)光軸線方向的光強(qiáng)最強(qiáng)，且反射熒光要大于透射熒光[9]，這對(duì)膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的指導(dǎo)作用。

除探測(cè)角外，激發(fā)光入射角度也是一個(gè)影響熒光材料實(shí)際應(yīng)用的重要因素，很多研究人員對(duì)其進(jìn)行了深入研究。2000年，閻吉祥采用光纖光譜儀作為激光傳導(dǎo)和熒光收集系統(tǒng)，研究了激光誘導(dǎo)水污染物熒光對(duì)激發(fā)光束入射角的依賴關(guān)系，結(jié)果表明，發(fā)射譜的形狀基本不隨入射角改變，熒光強(qiáng)度則隨入射角α的增大而減??；當(dāng)α＜45°時(shí)，這種變化較為明顯，并于α=45°時(shí)降為α=0°時(shí)的50%左右，此后繼續(xù)增大α，熒光的衰減變緩[10]。同年，Enderlein 研究了金、銀、鋁等金屬薄膜的熒光強(qiáng)度對(duì)其薄膜厚度的依賴以及熒光分子在最佳激發(fā)條件下的位置，并擬合出方程式，用于在不同距離和不同的膜厚度值下計(jì)算平均熒光強(qiáng)度[11]。2005年，Gebhart 以聚苯乙烯微球懸浮液為樣品材料，研究了半無(wú)限激發(fā)區(qū)域范圍內(nèi)，入射激發(fā)角對(duì)熒光和漫反射的角發(fā)射輪廓形狀的影響，表明在垂直于激發(fā)的發(fā)射平面內(nèi)，熒光和漫反射具有對(duì)稱分布形式，大致為朗伯型；對(duì)于較大的激發(fā)角，入射平面內(nèi)的漫反射偏離激發(fā)源，偏差程度取決于樣品的散射各向異性和反照率[12]。2007年，趙南京等在實(shí)驗(yàn)室中研究了不同水體中溶解有機(jī)物的熒光光譜特性，進(jìn)行了90°方向和小角度（接收熒光與激發(fā)光束的夾角）的熒光接收，結(jié)果表明，90°方向熒光接收最強(qiáng)；在小角度情況下，隨著距離的增加，熒光信號(hào)強(qiáng)度減弱，但所接收到的熒光信號(hào)歸一化熒光強(qiáng)度基本不變[13]。2017年，Senes 利用軟件OrientExpress模擬p-極化熒光強(qiáng)度的角度依賴，研究發(fā)光二極管（OLED）的角度依賴性熒光特性，對(duì)于所有的薄膜，在最大強(qiáng)度的波長(zhǎng)處探測(cè)發(fā)光的角度依賴性，并且在膜的表面法線方向（0°）歸一化為發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果表明，當(dāng)角度從0°變化到42°時(shí)，熒光強(qiáng)度先緩慢下降，后迅速下降，在52°和60°之間的角度下熒光強(qiáng)度具有較寬范圍的最大值，具體取決于OLED系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[14]。

和其他熒光材料[15]類似，膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)作為一種優(yōu)異的發(fā)光材料[16]，不同的激發(fā)角度對(duì)于量子點(diǎn)的熒光效率、應(yīng)用場(chǎng)景等影響也至關(guān)重要?；诖耍疚囊阅z質(zhì)紅外量子點(diǎn)薄膜為實(shí)驗(yàn)樣品，開展了激發(fā)光入射角度對(duì)樣品熒光特性的影響研究。檢測(cè)和分析了樣品熒光隨激發(fā)光入射角度變化而變化的規(guī)律，并分析了不同樣品和不同激發(fā)能量下，激發(fā)光入射角的影響有何變化。

1 探測(cè)系統(tǒng)原理

本文采用一套可以對(duì)已經(jīng)被封裝成膜的量子點(diǎn)不同激發(fā)光入射角下的熒光功率進(jìn)行測(cè)量的探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)。系統(tǒng)主要由激光器、轉(zhuǎn)臺(tái)和光功率計(jì)3個(gè)部分組成，其結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。

圖1 熒光探測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of fluorescence detection system

根據(jù)待測(cè)樣品激發(fā)譜范圍，選擇980 nm 波長(zhǎng)的激光器作為激發(fā)光源，用來激發(fā)量子點(diǎn)樣品發(fā)射熒光。待測(cè)樣品置于可360°旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)臺(tái)（有刻度）中心，光功率計(jì)固定在轉(zhuǎn)盤邊緣，用來探測(cè)樣品發(fā)射熒光。激發(fā)光、樣品及探測(cè)器之間的相對(duì)角度可調(diào)，且激光器到待測(cè)樣品的距離、光功率計(jì)到待測(cè)樣品的距離始終保持不變。

系統(tǒng)俯視圖如圖1（b）所示。在測(cè)量中，定義樣品面向入射激光的一面為正面，角度范圍為0～180°，樣品激發(fā)光的透射面反面，角度范圍為0～?180°，此時(shí)，旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的±90°恰好為樣品的法線方向。α為激發(fā)光入射角度，β為熒光出射角度，即探測(cè)角度。測(cè)量時(shí)，分別記錄入射角以?α為步長(zhǎng)變化時(shí)，不同探測(cè)角度β處的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熒光強(qiáng)度隨入射角變化規(guī)律

為對(duì)比分析，實(shí)驗(yàn)使用3種定制的PbS 膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)薄膜樣品，其濃度分別為2 wt%，3 wt%和6 wt%，厚度分別為1 mm、1 mm和1.1 mm，制作誤差小于0.05 mm。對(duì)應(yīng)的PL 峰值波長(zhǎng)則為1 305 nm、1 330 nm和1 290 nm，處在1 310 nm±20 nm的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。為方便表述，3種樣品依次稱為樣品A、B、C（下同）。

利用圖1所示的探測(cè)系統(tǒng)，保持激發(fā)光照射樣品上的功率密度為49.38 mW/cm2不變，在不同探測(cè)角度下，對(duì)樣品A的出射熒光強(qiáng)度進(jìn)行了探測(cè)，其熒光強(qiáng)度隨入射激光角度變化的曲線如圖2（a）所示。圖中橫坐標(biāo)為激發(fā)光入射角度，與圖1（b）角度對(duì)應(yīng)，縱坐標(biāo)為樣品熒光強(qiáng)度。為方便對(duì)比，以3種不同線型畫出了位于0～180°的3組探測(cè)角度處測(cè)得的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光入射角的變化曲線，探測(cè)角分別對(duì)應(yīng)55°，75°，95°。

圖2（a）中的曲線變化趨勢(shì)表明，3種探測(cè)角度下測(cè)得的熒光功率密度隨激發(fā)光入射角度的變化規(guī)律基本一致，雖然有一定的波動(dòng)，但在較大的激發(fā)光入射角變化范圍內(nèi)都具有比較明顯的熒光出射，55°、75°和95°探測(cè)角度下分別可以探測(cè)到0.46 μW/cm2，0.49 μW/cm2和0.47 μW/cm2的最大峰值功率密度。同時(shí)，樣品A 測(cè)得的反射熒光強(qiáng)度（激發(fā)光與探測(cè)光位于樣品平面同側(cè)）與透射熒光強(qiáng)度（激發(fā)光與探測(cè)光位于樣品平面兩側(cè)）差異不大。這一特征在圖2（b）所示的歸一化熒光強(qiáng)度曲線中更加明顯。對(duì)于反射熒光，圖中3組出射角度下的熒光強(qiáng)度在入射激光與樣品夾角在10°～140°范圍時(shí)都可達(dá)到反射熒光峰值的70%以上，在20°～130°范圍甚至均可達(dá)到熒光峰值80%以上。而對(duì)于透射熒光，實(shí)線和虛線所反映的探測(cè)角度下，熒光強(qiáng)度達(dá)到透射熒光峰值70%以上的入射激光角度范圍為?10°～?160°，但在星型線所反映的探測(cè)位置（95°）時(shí)，熒光強(qiáng)度大于透射熒光峰值的70%以上的激發(fā)光入射角范圍要略小一些，但也有140°跨度（?20°～?160°）的相對(duì)平坦范圍。因此可以認(rèn)為，該量子點(diǎn)薄膜樣品激發(fā)光入射樣品的角度對(duì)反射和透射熒光強(qiáng)度的影響不超過30%。

圖2 樣品A 熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光角度分布圖Fig.2 Distribution of sample A fluorescence intensity with excitation light angle

對(duì)其他2種量子點(diǎn)薄膜樣品重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，繪制探測(cè)熒光強(qiáng)度的歸一化曲線如圖3所示。在55°、75°和95°探測(cè)角度下，樣品B分別可以探測(cè)到0.85 μW/cm2、0.95 μW/cm2和0.99 μW/cm2的最大峰值功率密度，樣品C分別可以探測(cè)到0.41 μW/cm2，0.46 μW/cm2和0.45 μW/cm2的最大峰值功率密度。與樣品A 反射與透射熒光強(qiáng)度差異不大不同的是，B、C 兩種樣品在3種探測(cè)角度下反射熒光強(qiáng)度均強(qiáng)于透射熒光強(qiáng)度，且反、透射熒光強(qiáng)度差的大小隨探測(cè)角度和樣品組成的不同而有所變化。同一探測(cè)角度下，該差別樣品C＞樣品B＞樣品A。同時(shí)，圖3中的曲線對(duì)比結(jié)果表明，樣品B的反射熒光與透射熒光強(qiáng)度差異隨著探測(cè)角度的增大從20%衰減到了10%，樣品C的兩者強(qiáng)度差異變化則不大。

圖3 待測(cè)樣品熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光角度變化歸一化曲線圖Fig.3 Normalized curve of fluorescence intensity for samples to be tested varies with excitation light angle

考慮到激發(fā)光入射角度對(duì)量子點(diǎn)薄膜熒光強(qiáng)度的影響時(shí)，觀察圖3（a）可以看出樣品B的反射熒光強(qiáng)度峰值70%、80%所對(duì)應(yīng)的入射激光角度范圍在40°～170°、60°～160°之間。角度覆蓋范圍與樣品A 相當(dāng)，但起止角度略有不同，大角度入射的熒光效果更好。而探測(cè)到的透射熒光強(qiáng)度達(dá)到峰值70%以上的入射激光角度范圍則是在?50°～?160°，比樣品A的范圍要窄很多。圖3（b）樣品C的熒光強(qiáng)度則顯示出該樣品在比樣品A、B 更寬的激發(fā)光角度范圍內(nèi)都可達(dá)到熒光峰值70%以上的探測(cè)強(qiáng)度，甚至在10°～170°的寬入射角范圍內(nèi)均可得到反射熒光峰值86%以上的反射熒光探測(cè)，在?10°～?170°的入射角范圍內(nèi)得到透射熒光峰值的84%以上的透射熒光探測(cè)。

為進(jìn)一步對(duì)比不同樣品的熒光分布特點(diǎn)并分析原因，圖4（a）給出了3種樣品以同樣的條件激發(fā)（樣品表面接收到的激光功率密度為49.38 mW/cm2）時(shí)，在同一探測(cè)角度位置處（115°）探測(cè)到的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光入射角度變化的曲線。同時(shí)，給出3組曲線的歸一化對(duì)比圖，如圖4（b）所示。

圖4 不同樣品熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光角度分布圖Fig.4 Distribution of fluorescence intensity for different samples with excitation light angle

從圖4中的曲線對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，3種不同樣品盡管都在較大的入射角度范圍內(nèi)具有明顯的熒光出射，但其熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光入射角度變化規(guī)律仍有所不同，除樣品A的反射熒光與透射熒光強(qiáng)度差異不大之外，樣品B、C的反射熒光均強(qiáng)于透射熒光強(qiáng)度，且樣品C的反射、透射熒光差異大于樣品B。這是由于3種薄膜樣品都具有一定的厚度，激發(fā)光與量子點(diǎn)受激的熒光在穿透樣品時(shí)，會(huì)因其他量子點(diǎn)的存在而發(fā)生散射效應(yīng)，導(dǎo)致能量損失，因此，透射熒光弱于反射熒光。在3種薄膜樣品厚度大致相同的條件下，量子點(diǎn)濃度反映了薄膜內(nèi)單位體積量子點(diǎn)數(shù)量的多少，成為影響反射熒光與透射熒光強(qiáng)度差異的主要因素。樣品A的量子點(diǎn)濃度最低，其透射熒光在樣品內(nèi)部發(fā)生較少的重吸收和散射，從而透射熒光有較大幾率穿透樣品被正面的探測(cè)器探測(cè)到，甚至較小范圍的入射角下的透射熒光還強(qiáng)于反射熒光。而樣品B、C 因?yàn)榱孔狱c(diǎn)濃度較大，透射熒光發(fā)生重吸收和多重散射的幾率較大，從而表現(xiàn)為被探測(cè)到的透射熒光總是弱于能夠直接被探測(cè)到的反射熒光。

除了量子點(diǎn)濃度的影響，樣品中量子點(diǎn)分布的不同也導(dǎo)致了其熒光強(qiáng)度隨入射角變化規(guī)律的不同。3種樣品中，樣品A的反射熒光強(qiáng)度隨著入射角的增大緩慢減小，透射熒光強(qiáng)度則隨著入射角度的增大而緩慢增大；樣品B的反射熒光與透射熒光強(qiáng)度均存在明顯的唯一峰值，并分別以峰值為中心向兩邊逐漸減小，近似成對(duì)稱分布；樣品C的反射熒光強(qiáng)度隨著入射角的增大而緩慢增大，透射熒光強(qiáng)度則比較平滑，隨入射角變化較小。因此，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)需要設(shè)計(jì)樣品中的量子點(diǎn)分布可以對(duì)熒光角度特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂婆c優(yōu)化。

2.2 激發(fā)能量對(duì)熒光強(qiáng)度與入射角關(guān)系的影響

2.1節(jié)中量子點(diǎn)薄膜樣品在激發(fā)光強(qiáng)度恒定時(shí)的熒光激發(fā)實(shí)驗(yàn)與分析結(jié)果表明，量子點(diǎn)的濃度會(huì)影響封裝后樣品受激出射的熒光強(qiáng)度，還會(huì)影響透射熒光穿透薄膜的幾率；而樣品的量子點(diǎn)分布則會(huì)影響激發(fā)光的最佳入射角度范圍和熒光強(qiáng)度對(duì)入射角度的敏感程度。這些均可以在實(shí)際應(yīng)用中用以指導(dǎo)紅外量子點(diǎn)的熒光應(yīng)用于樣品生產(chǎn)。然而，實(shí)際應(yīng)用中樣品的激發(fā)光強(qiáng)度通常是變化的，因此不同的激發(fā)能量是否會(huì)對(duì)熒光強(qiáng)度與激發(fā)光入射角之間的關(guān)系產(chǎn)生影響，對(duì)實(shí)際應(yīng)用來說也是至關(guān)重要的。

同樣利用圖1所示探測(cè)系統(tǒng)，保持探測(cè)角度115°不變，在不同激發(fā)能量下，對(duì)相同樣品的出射熒光進(jìn)行探測(cè)，并繪制出如圖5所示曲線。圖5中橫坐標(biāo)為激發(fā)光入射角度，與圖1（b）角度對(duì)應(yīng)，縱坐標(biāo)為樣品熒光強(qiáng)度。圖5中以樣品B為例，分別用3種線型畫出了3種激發(fā)能量下同一探測(cè)角度處探測(cè)到的熒光強(qiáng)度隨入射激光角度的變化曲線，激發(fā)光照射樣品上的功率密度分別為49.38 mW/cm2，70.54 mW/cm2和105.81 mW/cm2。

圖5 不同激發(fā)能量下熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光角度分布圖Fig.5 Distribution of fluorescence intensity with excitation light angle under different excitation energies

圖5（a）所示曲線變化規(guī)律表明，隨著激發(fā)能量的提高，樣品B 受激發(fā)射的熒光強(qiáng)度也隨之增大，反射熒光仍強(qiáng)于透射熒光，且反射熒光與透射熒光強(qiáng)度的差值未隨激發(fā)能量的變化而明顯變化。圖5（b）的歸一化曲線可以看出，隨著激發(fā)能量的提高，反射熒光區(qū)可探測(cè)到反射熒光峰值強(qiáng)度80%的入射角范圍從60°～160°擴(kuò)大到10°～160°，約有50°的拓展，而透射熒光區(qū)可探測(cè)到透射熒光峰值強(qiáng)度80%的入射角范圍隨激發(fā)光強(qiáng)度增大的拓展則有20°左右。這種拓展說明激發(fā)能量提高對(duì)不同入射角度激發(fā)所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)效果有所不同，激發(fā)光以與樣品夾角較小的角度入射時(shí)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)效果更加明顯，而以法線附近角度入射時(shí)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)效果則相對(duì)較弱。

分析原因是由于激發(fā)光以與樣品夾角較小的角度入射時(shí)，激發(fā)能量的提高使樣品內(nèi)量子點(diǎn)可 吸收的能量有所提高，部分未被充分激發(fā)的量子點(diǎn)粒子得以充分發(fā)光，因而熒光增強(qiáng)效果顯著。而激發(fā)光以法線附近角度入射時(shí)，量子點(diǎn)能獲得比較充分的激發(fā)光照射，即使激發(fā)能量不高也已經(jīng)具有較高強(qiáng)度的熒光出射，因此當(dāng)激發(fā)光能量繼續(xù)增大時(shí)，其熒光強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)的空間相對(duì)較小。這種增強(qiáng)效果的差異使得曲線變得更加平坦，可產(chǎn)生熒光峰值強(qiáng)度80%以上熒光強(qiáng)度的入射角范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。此外，激發(fā)能量的提高并不會(huì)改變?nèi)?.1所述的熒光強(qiáng)度隨入射角變化規(guī)律，很大地拓寬了量子點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中的使用場(chǎng)景。

3 結(jié)論

本文以膠質(zhì)紅外量子點(diǎn)薄膜為實(shí)驗(yàn)材料，通過特定的熒光探測(cè)系統(tǒng)，對(duì)不同量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光入射角度變化規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，量子點(diǎn)薄膜中材料濃度、材料分布都會(huì)對(duì)薄膜受激熒光強(qiáng)度隨空間以及激發(fā)光入射角度規(guī)律產(chǎn)生影響。量子點(diǎn)濃度較低時(shí)，樣品的反射熒光與透射熒光強(qiáng)度差異不大，而量子點(diǎn)濃度較高的樣品的反射熒光均強(qiáng)于透射熒光，且差異大小與濃度有關(guān)。

實(shí)驗(yàn)中對(duì)以不同角度入射的激光激發(fā)樣品產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度進(jìn)行探測(cè)，結(jié)果表明，不論是反射熒光區(qū)還是透射熒光區(qū)，相同激發(fā)能量激發(fā)樣品時(shí)探測(cè)到的熒光強(qiáng)度均會(huì)隨激發(fā)光角度而變化。熒光強(qiáng)度隨入射角度的變化在反射熒光區(qū)和透射熒光區(qū)都存在明顯的峰值，激發(fā)光以法線附近角度入射時(shí)樣品出射的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，隨著激發(fā)光偏離法線方向，熒光強(qiáng)度逐漸減弱。然而，各樣品都可以在法線兩側(cè)很大的入射角度范圍內(nèi)探測(cè)到與最大熒光強(qiáng)度相差不超過30%的出射熒光強(qiáng)度。較低能量激光激發(fā)時(shí)，樣品A可以在±10°～±140°角度范圍內(nèi)，達(dá)到峰值70%以上的熒光出射，樣品B、C 則可以在±50°～±160°、±10°～±170°角度范圍內(nèi)，達(dá)到峰值70%以上的熒光出射。這表明，激發(fā)光的入射角度對(duì)量子點(diǎn)薄膜熒光強(qiáng)度的影響可以限制在一定范圍之內(nèi)，在實(shí)際應(yīng)用中可以加以利用。

此外，當(dāng)激發(fā)光能量增強(qiáng)時(shí)，量子點(diǎn)薄膜在反射與透射熒光區(qū)的熒光強(qiáng)度均會(huì)隨之提高，其可探測(cè)到熒光峰值強(qiáng)度80%以上熒光出射的入射激光角度范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，并且，此范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光入射角的波動(dòng)也更加平緩。

由此可見，量子點(diǎn)封裝后的量子點(diǎn)濃度、分布及激發(fā)能量等因素，都會(huì)影響在不同激發(fā)光入射角下的熒光特性。這在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，對(duì)于生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、特定需求應(yīng)用形態(tài)的獲取和應(yīng)用效率的最大化具有重要意義。另外，本文尚未對(duì)薄膜的厚度、制備工藝等因素對(duì)其熒光特性與激發(fā)光入射角之間關(guān)系的影響給出定量分析，后續(xù)會(huì)做進(jìn)一步研究。