呂文靜，李媛娣，楊悅，楊春維

(1.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實驗室，吉林 四平 136000； 2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3.大連匯能咨詢有限公司，遼寧 大連 116023)

近年來，由于氮肥的過量使用、工業(yè)廢水的排放等[1-3]使大量含氮廢水排入水體，引起水體富營養(yǎng)化問題。飲用水中含有亞硝酸鹽氮也會引發(fā)胃癌等疾病[4-5]。因此，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氮的濃度不超過11.3 mg/L[6]?，F(xiàn)行脫氮技術(shù)包括物化法和生物反硝化技術(shù)，但存在處理成本高[7]、易引發(fā)二次污染等問題[8]。電還原技術(shù)因其簡單高效等特點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注[9-10]。泡沫銅具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)[11-13]；銀具有良好的電子傳遞性能[14-15]，因此本實驗以載銀泡沫銅為陰極，石墨紙為陽極測試了該系統(tǒng)的電還原脫氮性能。通過對實驗結(jié)果和機(jī)理的分析，為含氮廢水的處理提供了一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

泡沫銅、鄰苯二甲酸氫鉀、無水硫酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、碘化鉀、氫氧化鈉、碘化汞、硫酸銀、硝酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀均為分析純。

d/max-3c X-射線衍射儀；KPS6005D型數(shù)控直流穩(wěn)壓電源；UV759型紫外可見分光光度計；HI839800 COD消解儀；85-2A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 載銀泡沫銅電極的制備 將購買的一定孔徑泡沫銅裁剪為(40 mm×30 mm)大小、依次經(jīng)過酸洗、乙醇超聲、去離子水沖洗，去掉表層氧化層和油脂。然后浸入到一定濃度AgNO3溶液中，進(jìn)行浸漬反應(yīng)，按照理論計算質(zhì)量負(fù)載值，將載Ag泡沫銅命名為：0.5%，1%，2%，3%及4% 載Ag泡沫銅電極。浸漬反應(yīng)后將電極取出，用去離子水清洗后在真空干燥箱50 ℃烘干備用。

1.2.2 電還原脫氮方法 取25 mL濃度為 100 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀，25 mL 濃度為 100 mg/L 的硝酸鉀，30 mL 濃度為5 g/L的硫酸鈉，混合均勻后移入方形電解槽(70 mm×30 mm×40 mm)中。以石墨紙(40 mm×30 mm)為陽極，泡沫銅(40 mm×30 mm)為陰極，在不同設(shè)定恒流條件下開始電解。改變pH、電流值、陰極材料等條件，每隔一定時間取樣測定相應(yīng)硝態(tài)氮、氨氮、COD值，計算去除率并確定最佳條件，討論中，將硝態(tài)氮與氨氮總和記為“近似總氮值”。

1.2.3 分析方法 COD采用快速消解-分光光度法(HJ/T 399—2007)測定；硝態(tài)氮采用紫外分光光度法(HJ/T 346—2007)測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的XRD表征

圖1為制備的0.5%載Ag泡沫銅電極XRD表征譜圖。

圖1 載銀泡沫銅電極的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of silver loaded foamy copper electrode

由圖1可知，在2θ為 39.14，45.47，65.39，78.30°處的四個峰分別對應(yīng)為六方相銀的(1-12)、(103)、(110)和(202)晶面，Cu在74.82°和51.25°及44.13°處的峰即為銅，對應(yīng)的晶面為(220)、(200)、(111)，說明泡沫銅上負(fù)載了銀。

2.2 初始pH值對脫氮效果的影響

實驗首先考察了泡沫銅陰極電還原脫氮反應(yīng)中pH值對脫氮效果的影響。在電流密度為 8.3 mA/cm2條件下，結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH條件對硝態(tài)氮降解的影響 及120 min時總氮和氨氮的變化Fig.2 Effects of different pH conditions on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

由圖2可知，當(dāng)pH=5.0時對硝態(tài)氮的去除率可以達(dá)到64.0%，近似總氮值的去除率也有64.0%。當(dāng)pH=3.0時，水中硝態(tài)氮的去除率為57.0%，近似總氮值去除率為47.0%；pH=9.0時，對水中硝態(tài)氮和近似總氮值的去除率分別為58.0%和48.0%。由此可知，pH過高或過低，都不利于水體脫氮，因此選擇pH=5.0為后續(xù)實驗最佳條件。

2.3 電流密度對脫氮效果的影響

研究還考察了不同電流密度對泡沫銅陰極電還原脫氮反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為初始pH為5.0，改變不同電流密度，其脫氮反應(yīng)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)系統(tǒng)電流值為8.3 mA/cm2時，電還原系統(tǒng)脫氮效果較好，硝態(tài)氮的去除率可達(dá)64.0%，近似總氮值的去除率為66.0%。當(dāng)系統(tǒng)電流值<8.3 mA/cm2時，水中含氮物質(zhì)的去除率隨電流值的增加而增加，硝態(tài)氮的去除率從29.0%提升至64.0%，近似總氮值去除率從26.0%提升至66.0%。這是由于電流的增加提高了電極的氧化還原能力，水體中的含氮物質(zhì)被氧化為氮?dú)庖莩鏊w，從而降低了體系內(nèi)氮的含量，達(dá)到脫氮的目的。當(dāng)系統(tǒng)電流值>8.3 mA/cm2時，水中氮的去除率出現(xiàn)了小幅度的回落。其中，硝態(tài)氮去除率最低降至58.0%，近似總氮值的去除率最低降至51.0%。說明電流過大，體系對電流的有效利用率隨之降低，從而造成能源浪費(fèi)，后續(xù)研究采用電流密度為 8.3 mA/cm2作為反應(yīng)條件之一。

圖3 不同電流密度對硝態(tài)氮降解的影響 及120 min時總氮和氨氮的變化Fig.3 Effect of different current density on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

2.4 載Ag泡沫銅陰極對脫氮效果的影響

通過上述實驗結(jié)果可以確認(rèn)，泡沫銅作為陰極的電還原反應(yīng)，對水中硝態(tài)氮和近似總氮值均具有一定去除效果，但是，其去除率為50%～60%。本研究進(jìn)一步通過負(fù)載Ag，試圖提高其電還原脫氮效果，并在上述設(shè)定的反應(yīng)條件下，考察了不同載Ag量對其影響的規(guī)律，其結(jié)果見圖4。

圖4 不同載銀量對硝態(tài)氮降解的影響 及120 min時總氮和氨氮的變化Fig.4 Effect of different silver loads on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

實驗還對電還原脫氮過程中，溶液COD值的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖5。

圖5 電還原脫氮反應(yīng)中溶液COD值的變化Fig.5 Change of COD in solution during electro reduction denitrification

由圖5可知，溶液的COD值隨著反應(yīng)的進(jìn)行并無明顯的趨勢變化，均在35～75 mg/L范圍內(nèi)波動。由此可知，以石墨紙作為陽極的電還原系統(tǒng)中，陽極氧化降解有機(jī)污染物效果并不理想。同時也表明了陰極的還原過程與水中有機(jī)污染物的濃度關(guān)系不大，從而避免了生物脫氮技術(shù)需要充足的碳源而二級污水處理出水中碳源不足的脫氮技術(shù)問題。

2.5 陰極總氮去除機(jī)理分析

根據(jù)上述研究結(jié)果可知，硝態(tài)氮在電氧化還原系統(tǒng)中，會發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氨氮，且近似總氮值也有大幅度下降，可見體系中發(fā)生反硝化反應(yīng)，具體反應(yīng)見圖6和反應(yīng)式(1)～式(6)[16-17]。

圖6 載銀泡沫銅陰極降解機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of degradation mechanism of silver loaded foamy copper cathode

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

N2↑+2H2O+2OH-(6)

3 結(jié)論

(1)載Ag泡沫銅作為陰極的電還原技術(shù)對廢水中硝態(tài)氮和總氮的去除具有很好的效果，當(dāng)體系的陰極材料為0.5%載Ag泡沫銅時，在初始pH為5.0，電流密度為8.3 mA/cm2的條件下，硝態(tài)氮、近似總氮值的去除率分別可以達(dá)到94.0%和82.0%。

(2)本電還原脫氮體系在偏酸性的條件下更有利于脫氮，而過高的電流密度會影響體系總體脫氮效率，而且，載Ag量的多少(0.5%～4%m/m范圍內(nèi))對脫氮效果影響并不明顯。

(3)本電還原脫氮技術(shù)受碳源影響較小，可以滿足低碳源條件下含氮污水的脫氮需求。