朱鵬飛，王萍平，黃倩，熊貴霞，楊競

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

染料廢水含大量有機(jī)污染物，采用常規(guī)方法難以有效治理[1]。光催化氧化法是能將有機(jī)污染物分解為簡單無害物質(zhì)的綠色氧化技術(shù)[2-3]。類石墨相氮化碳(g-C3N4)性質(zhì)穩(wěn)定，制備成本低，在光催化降解有機(jī)污染物方面潛力巨大[4]。但其可見光響應(yīng)范圍窄，比表面積較小，難分離回收[5-7]。將磁基體Fe3O4與g-C3N4復(fù)合，可增大其比表面積，實(shí)現(xiàn)催化劑的磁分離回收[6-8]。此外，將g-C3N4與適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體復(fù)合，可以增強(qiáng)其可見光催化活性[2，8]。Ag3PO4半導(dǎo)體可見光響應(yīng)能力強(qiáng)[9-10]，且與g-C3N4存在導(dǎo)帶電勢差，將二者復(fù)合后，可提高催化劑的可見光響應(yīng)范圍和催化活性[2-3]。

采用超聲混合法制備了g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑，對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并以光催化降解羅丹明B染料為探針，對光催化性能進(jìn)行了評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、硝酸銀、磷酸二氫鉀、氨水、濃硝酸、三氯化鐵、氯化亞鐵、無水乙醇均為分析純。

UV-1800紫外-可見分光光度計(jì)；PANalyticalX-射線粉末衍射儀(XRD)；WQF-520傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Lambda 850紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis-DRS )；光催化反應(yīng)儀，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 取適量三聚氰胺于密閉的坩堝中，置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至530 ℃，保溫4 h，待冷卻后，研磨、裝袋備用。

1.2.2 Ag3PO4的制備 取一定量AgNO3溶于 50 mL 純水，攪拌20 min，滴加NH4·H2O調(diào)pH至7.0，滴加適量0.1 mol/L的KH2PO4溶液至黃色沉淀完全析出，繼續(xù)攪拌2 h。洗滌2～3次，抽濾，80 ℃ 真空干燥12 h，研磨、裝袋備用。

1.2.3 g-C3N4/Fe3O4復(fù)合物的制備 取制得的 g-C3N42.000 g 于30 mL無水乙醇和60 mL純水的混合液中，超聲分散2 h后加入0.140 g FeCl3和0.547 g FeCl2，80 ℃下攪拌30 min，滴加適量NH4·H2O至溶液完全變黑，繼續(xù)攪拌30 min，待溶液冷卻后，洗滌2～3次，抽濾，80 ℃真空干燥12 h，制得 g-C3N4/Fe3O4復(fù)合物。

1.2.4 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑的制備 取制備好的g-C3N4/Fe3O4和Ag3PO4按質(zhì)量比為1∶1分散于100 mL純水中，避光攪拌30 min，再超聲 30 min。洗滌2～3次，80 ℃真空干燥12 h，制得 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑。

1.3 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4對羅丹明B的光降解實(shí)驗(yàn)

配制5 mg/L羅丹明B溶液作為模擬染料廢水，取30 mL廢水于反應(yīng)管，投加一定量的光催化劑，置于光催化反應(yīng)器，從試管底部通入恒定流量空氣，先暗反應(yīng) 30 min，使催化劑與羅丹明B達(dá)到吸附-解析平衡，打開可見光源(65 W節(jié)能燈)，光反應(yīng)一段時(shí)間后取適量溶液離心，取上層清液，測得反應(yīng)前后的吸光度A0和At，由公式D=[(A0-At)/A0]×100%計(jì)算降解率(D)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

g-C3N4、Ag3PO4、g-C3N4/Fe3O4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的XRD譜圖見圖1。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1可知，g-C3N4在2θ為13.24°和27.65°處出現(xiàn)了典型的類石墨層晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[3，8]，表明所制備的g-C3N4確為類石墨相結(jié)構(gòu)。純Ag3PO4在20～80°范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了立方晶相結(jié)構(gòu)Ag3PO4不同晶面的特征衍射峰[9-10]，表明Ag3PO4主要為立方晶體結(jié)構(gòu)。在g-C3N4/Fe3O4的XRD譜圖中，除了有g(shù)-C3N4的特征衍射峰出現(xiàn)，還在30.41，35.67，43.23，57.30，62.78°處出現(xiàn)了立方尖晶石型Fe3O4的特征衍射峰[6-7]。將Ag3PO4與 g-C3N4/Fe3O4復(fù)合后制得的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的三元催化劑中，g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4的特征衍射峰強(qiáng)度均發(fā)生了不同程度的減弱，這主要是復(fù)合后的三元催化劑中各組分含量相對降低引起的，但以上各組分特征峰的位置未發(fā)生明顯變化，表明復(fù)合后的催化劑中g(shù)-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

2.2 樣品的FTIR分析

g-C3N4、Ag3PO4、g-C3N4/Fe3O4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的FTIR譜圖見圖2。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR patterns of samples

由圖2可知，所有樣品在3 125，1 636 cm-1附近均出現(xiàn)了很強(qiáng)的表面吸附O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在1 563～1 234 cm-1和810 cm-1左右分別出現(xiàn)了g-C3N4的類石墨層結(jié)構(gòu)的C—N六元雜環(huán)的系列振動(dòng)吸收峰和g-C3N4中三嗪環(huán)彎曲振動(dòng)吸收峰[2，8]，并且二元和三元催化劑中的 g-C3N4吸收峰的峰型和位置與純g-C3N4相比未發(fā)生明顯變化，表明復(fù)合后的催化劑中的g-C3N4保持了完整的類石墨層結(jié)構(gòu)，這與XRD表征結(jié)果一致。此外，與純g-C3N4相比，g-C3N4/Fe3O4還在 560 cm-1左右出現(xiàn)了一寬散的Fe3O4中Fe—O特征吸收峰，且該樣品中表面吸附O—H的吸收峰較g-C3N4顯著增強(qiáng)，由此表明Fe3O4與g-C3N4的復(fù)合還增加了催化劑表面的羥基密度，這有利于催化劑吸附性能的提升[6]，進(jìn)一步觀察g-C3N4/Fe3O4的譜圖，發(fā)現(xiàn)該樣品還在1 443 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的吸收峰，這可能是g-C3N4和Fe3O4在復(fù)合過程中通過分子間作用力發(fā)生了一定的相互作用引起的。對于純Ag3PO4樣品，其在1 007，550 cm-1處出現(xiàn)了P—O鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰[10]，將Ag3PO4與g-C3N4/Fe3O4通過超聲混合法復(fù)合后，制得的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的表面吸附O—H吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。此外，該樣品中P—O鍵吸收峰發(fā)生了一定程度紅移，并在1 049 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的C—O鍵吸收峰，這可能是Ag3PO4在與g-C3N4/Fe3O4復(fù)合過程中Ag3PO4中的P—O與 g-C3N4發(fā)生了分子間的相互作用所致，由此也再次表明g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4中各組分不是簡單的混合，而是通過分子間作用力發(fā)生了一定的相互作用。

2.3 樣品的UV-Vis-DRS分析

g-C3N4、Ag3PO4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的UV-Vis-DRS的譜圖見圖3。

圖3 樣品的UV-Vis-DRS譜圖Fig.3 FTIR patterns of samples

由圖3可知，純g-C3N4和Ag3PO4在可見光區(qū)(400～800 nm)均表現(xiàn)出一定的可見光吸收能力，且純Ag3PO4在可見光區(qū)的光吸收相對更寬更強(qiáng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[2-3]。與純g-C3N4和Ag3PO4相比，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在可見光區(qū)的吸收能力進(jìn)一步提升，且其吸收邊紅移程度更大，表明Ag3PO4和Fe3O4對g-C3N4的復(fù)合，有效縮短了其禁帶寬度，使得g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4更易于被波長更長的可見光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對，從而促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[8]。

2.4 催化劑用量對羅丹明B降解率的影響

分別取30 mL 5 mg/L的羅丹明溶液B于6支反應(yīng)管中，不調(diào)pH(溶液初始pH在6.8左右)，再分別加入不同用量的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4，于可見光下反應(yīng)120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑投加量對羅丹明B降解率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on the degradation rate of the Rhodamine B

由圖4可知，當(dāng)催化劑投加量較低時(shí)(0.33～0.83 g/L)，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，羅丹明B降解率逐漸升高，這是由于當(dāng)催化劑用量較低時(shí)，催化劑與羅丹明B分子接觸未達(dá)飽和，隨著催化劑用量增多，光量子利用率增大，光生電子-空穴對數(shù)目增多，降解率顯著提高。當(dāng)催化劑投加量達(dá)到0.83～1.0 g/L時(shí)，其降解率趨于平緩，表明光生量子利用率趨于飽和，繼續(xù)增加催化劑用量，由于反應(yīng)體系渾濁度增加，影響反應(yīng)體系對光的吸收，導(dǎo)致羅丹明B降解率略有下降，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和光降解性能，催化劑投加量選取0.83 g/L。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對羅丹明B降解率的影響

取30 mL 5 mg/L羅丹明B于反應(yīng)管中，不調(diào)pH，按0.83 g/L投加g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑(即催化劑加量為0.025 g)，測不同反應(yīng)時(shí)間下羅丹明B的降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the degradation rate of the Rhodamine B

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷增加，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4對羅丹明B的降解率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至105 min時(shí)，其降解率趨于平緩，因此該反應(yīng)體系反應(yīng)時(shí)間可選取105 min。

2.6 溶液pH對羅丹明B降解率的影響

分別取30 mL 5 mg/L的羅丹明B于4支反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)溶液至不同pH值，按0.83 g/L投加 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑，可見光下反應(yīng) 105 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 溶液pH對羅丹明B降解率的影響Table 1 Effect of pH on the degradation rate of the Rhodamine B

由表1可知，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在溶液呈中性和弱堿性條件下對羅丹明B的降解活性優(yōu)于酸性條件下的活性。導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是在酸性條件下催化劑表面帶正電，而羅丹明B為陽離子型染料，不利于催化劑對羅丹明B的吸附催化，故光降解活性降低；其次，在酸性較大的條件下，還會(huì)影響·OH等光催化活性物種的產(chǎn)量，從而降低光催化效果[10]，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和廢水排放要求，選擇pH=7作為光催化反應(yīng)的最佳條件。

2.7 光催化劑綜合性能評價(jià)

在上述優(yōu)選出的反應(yīng)條件，分別投加g-C3N4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4光催化降解羅丹明B；此外，為考察催化劑處理其他染料廢水能力，另配制 25 mg/L 的孔雀石綠、亞甲基藍(lán)、龍膽紫溶液，按照優(yōu)選出的處理羅丹明B的反應(yīng)條件進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 光催化劑普適性評價(jià)Fig.6 The universality of photocatalysts

由圖6可知，在相同反應(yīng)條件下，無論是對羅丹明B染料，還是對孔雀石綠等其他3種染料，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4均表現(xiàn)出比純g-C3N4更優(yōu)的光催化降解能力，光催化活性和普適性良好。結(jié)合表征結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可歸因于以下幾個(gè)方面：①在g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4中，Ag3PO4和Fe3O4對g-C3N4的復(fù)合使g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在可見光區(qū)的光吸收能力增強(qiáng)，且吸收邊發(fā)生了一定程度紅移，催化劑在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍更寬，并表現(xiàn)出比純g-C3N4更強(qiáng)的光吸收性能，使得催化劑活性得以提高；②g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4三者之間通過化學(xué)鍵成功復(fù)合，發(fā)生了一定的相互作用，并在催化劑表面引入了大量的吸附羥基，使得催化劑吸附性能得以提高；③g-C3N4與Ag3PO4存在電勢差，二者的復(fù)合有效促進(jìn)了催化劑光生電子-空穴的分離，延長了光生載流子壽命，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性[2]。

此外，為評價(jià)催化劑的回用性能，采用磁分離技術(shù)對使用后的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4進(jìn)行回收。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在外加磁場的作用下，溶液中的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4非常易于通過磁分離回收(見圖6插圖)，且催化劑不易流失。將回收后的催化劑再次在上述優(yōu)選出的反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化降解羅丹明B，連續(xù)使用3次后，其降解率仍高于80%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過超聲混合法制備了一種可磁分離回收的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4可見光催化劑。表征結(jié)果顯示，催化劑中，g-C3N4呈現(xiàn)出典型的類石墨層狀結(jié)構(gòu)，Ag3PO4為立方晶相，F(xiàn)e3O4為立方尖晶石型，g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4通過化學(xué)鍵成功復(fù)合，并拓寬了催化劑的可見光響應(yīng)范圍。

(2)光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4投加量為0.83 g/L，反應(yīng)體系pH=7、可見光下反應(yīng)105 min的反應(yīng)條件下，該催化劑對5 mg/L的羅丹明B的降解率高達(dá)98.81%，且該催化劑易于通過磁分離回收再用，穩(wěn)定性較好。此外，該催化劑對孔雀石綠等其他3種染料也表現(xiàn)出良好的光降解性能，普適性良好。