衛(wèi)棟慧，侯笛，魏徵文，董歲明，柴麗紅

(長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

印染廢水是我國(guó)目前水污染中難生化處理的工業(yè)廢水之一[1-2]，研究新型降解去除方法十分必要。光催化氧化法不僅環(huán)保，而且對(duì)污染物凈化徹底，成本也比較低。但催化劑易凝結(jié)、不易回收，對(duì)高濃度污染污水處理還不能滿足要求[3-4]。本文將吸附法與光催化氧化法結(jié)合起來，以具有高效吸附性的柚子皮生物活性炭(AC)為載體，光催化劑二氧化鈦[5]為負(fù)載物，制備新型的復(fù)合光催化劑(Ti-AC)[6-8]，以期通過吸附劑和光催化劑的協(xié)同作用，對(duì)染料廢水達(dá)到較好的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銀、四氯化鈦均為分析純。

HG101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱；79-1電動(dòng)磁力攪拌器；UV-752紫外可見分光光度計(jì)；MiNiStar 10K高速常溫離心機(jī)； SEM掃描電鏡；Nicolet 5700傅里葉變化紅外光譜儀；125 W高壓汞燈。

1.2 Ti-AC光催化劑制備

1.2.1 柚子皮生物活性炭制備 柚子皮切成2 cm×2 cm的小片，蒸餾水洗滌后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，80 ℃，干燥24 h至恒重，冷卻后粉碎，過140目篩，置于馬弗爐中，在450 ℃下炭化3 h，制得生物活性炭AC。

1.2.2 Ti-AC光催化劑制備 用移液管分別取5，3，1 mL的四氯化鈦到燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌，滴加50 mL水，滴加完后繼續(xù)攪拌1 h。滴加氫氧化鈉溶液，使溶液酸度至pH為6。加入柚子皮活性炭3 g，繼續(xù)攪拌0.5 h?；旌弦阂浦?00 mL水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中于180 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻后抽濾。用水洗滌至沒有Cl-(硝酸銀溶液檢驗(yàn))，在烘箱中于60 ℃干燥，得到柚子皮活性炭負(fù)載TiO2形成的復(fù)合光催化劑5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC。

1.3 MB吸附實(shí)驗(yàn)

溶液于暗箱中在125 W紫外高壓汞燈照射下，置于磁力攪拌器上反應(yīng)。吸附實(shí)驗(yàn)平衡后，取上層清液，用離心機(jī)(3 000 r/min，15 min)進(jìn)行離心分離。取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng) 664 nm 測(cè)量其吸光度。利用吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線算出亞甲基藍(lán)溶液濃度，并計(jì)算吸附量(Q)、亞甲基藍(lán)去除率(η)。

式中C0——吸附前的濃度，mg/L；

Ct——吸附后的濃度，mg/L；

V——亞甲基藍(lán)溶液體積，L；

m——復(fù)合光催化劑的質(zhì)量，g；

Q——平衡吸附量，mg/g。

1.4 MB標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用亞甲基藍(lán)1 g/L的儲(chǔ)備液配制0.1～10 mg/L的MB溶液，在最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)定其吸光度。以吸光度值為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)作圖，作線性擬合。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.184 31x+0.016 22，相關(guān)系數(shù)為0.998 84。

圖1 MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of MB

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2a、b、c、d、e、f、g、h分別為AC與三種復(fù)合光催化劑1Ti-AC、3Ti-AC、5Ti-AC放大 2 500 和5 000倍的表面微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖2 AC與Ti-AC的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) diagram of AC and Ti-AC

由圖2a與2e可知，AC表面不平整，呈片狀結(jié)構(gòu)，有豐富的孔隙，并殘留有生物質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)[9]。由圖2b、c、d與f、g、h(在負(fù)載了鈦之后)可明顯看到，AC表面附著有一層晶體物質(zhì)，即TiO2顆粒。聚集在活性炭孔道，促進(jìn)了活性炭與TiO2的協(xié)同作用，光催化降解速率增大。隨著鈦負(fù)載量的增多，AC表面晶體物質(zhì)粒徑增大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而且AC表面孔洞由于TiO2晶體堵塞而減少，這會(huì)影響AC的吸附性能，進(jìn)而降低總的光解速率。因此，當(dāng)鈦負(fù)載量過多，會(huì)影響復(fù)合光催化劑的降解效率。

2.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

AC與三種復(fù)合光催化劑的紅外光譜見圖3。

圖3 AC與Ti-AC的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of AC and Ti-AC

由圖3可知，AC表面含有大量含氧官能團(tuán)，如 —OH、—COO等，三種Ti-AC在923 cm-1附近存在 —CHO的面外彎曲峰，在1 573 cm-1附近存在 —COO 的反對(duì)稱伸縮峰，在2 354 cm-1附近存在 —CO2的反對(duì)稱伸縮峰，在2 926 cm-1附近存在 —CH2的反對(duì)稱伸縮峰，在3 649 cm-1附近存在 —OH 的伸縮振動(dòng)峰，在743 cm-1附近的吸收峰為Ti—O鍵的吸收特征峰向高波數(shù)偏移的結(jié)果，在 1 470 cm-1附近的 —CH2的變角振動(dòng)峰為AC在 1 401 cm-1附近的 —COO的對(duì)稱伸縮峰因氧化過程的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)以及成鍵作用的影響。該光譜圖證明利用水熱法所制備的Ti-AC復(fù)合光催化劑，鈦負(fù)載性能良好。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合光催化劑處理MB溶液的影響

溫度25 ℃，1Ti-AC的投加量為0.6 g/L，100 mL MB初始濃度10 mg/L。去除率隨吸附時(shí)間變化見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1Ti-AC處理MB溶液的影響Fig.4 Effect of reaction time on MB solution treated with 1Ti-AC

由圖4可知，前30 min，1Ti-AC對(duì)MB的去除率十分明顯，隨后吸附速率減慢。反應(yīng)5 h后，達(dá)到吸附平衡，去除率達(dá)45.12%，之后去除率下降，可能是發(fā)生了解析過程。因此，最佳吸附時(shí)間為5 h。

2.4 復(fù)合光催化劑投加量對(duì)處理MB溶液的影響

1Ti-AC加入量分別為0.06，0.1，0.14，0.18，0.22，0.26，0.28，0.30 g，于裝有100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液的錐形瓶中在25 ℃，pH值為7的條件下暗吸附30 min后，開始光照反應(yīng)5 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 復(fù)合光催化劑投加量對(duì)處理MB溶液的影響Fig.5 Effect of addition amount of composite photocatalyst on treatment of MB solution

由圖5可知，隨著復(fù)合光催化劑投加量的增加，去除率上升，1Ti-AC用量2.8 g/L時(shí)，去除率達(dá)到最大，由于溶液中MB分子總量一定，當(dāng)1Ti-AC的用量過多，去除率無法進(jìn)一步增加。故最佳1Ti-AC投加量為2.8 g/L。

2.5 二氧化鈦負(fù)載量對(duì)復(fù)合光催化劑處理MB溶液的影響

復(fù)合光催化劑為2.8 g/L，MB濃度為10 mg/L，溫度25 ℃、pH值為7的條件下，考察5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC三種復(fù)合光催化劑對(duì)MB溶液的吸附影響，結(jié)果見圖6。

圖6 復(fù)合光催化劑的鈦負(fù)載量對(duì)處理MB溶液的影響Fig.6 Influence of titanium load of composite photocatalyst on processing MB solution

由圖6可知，隨著鈦負(fù)載量的提高，復(fù)合光催化劑預(yù)吸附能力明顯降低。開始光照后，TiO2負(fù)載量越高的復(fù)合光催化劑，其對(duì)MB的去除率越大。這說明未光照前，Ti-AC對(duì)溶液主要進(jìn)行吸附處理。隨著鈦含量增高，TiO2占據(jù)了活性炭更多的吸附位點(diǎn)，堵塞部分孔道，以致吸附能力降低。開燈后，鈦負(fù)載量高的復(fù)合光催化劑，由于光催化活性點(diǎn)位增多，可以進(jìn)行更充足的光催化反應(yīng)，促進(jìn)了光催化與吸附的協(xié)同作用。因此整體的吸附斜率隨鈦含量的增高而增大。光催化反應(yīng)進(jìn)行到3 h，三條曲線基本重合，即不同鈦負(fù)載量的復(fù)合光催化劑去除效果一樣，但從單位量的鈦的去除效果而言，負(fù)載量低的復(fù)合光催化劑效果更好。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，鈦低負(fù)載量的成本也低。且三種復(fù)合光催化劑對(duì)比單純的二氧化鈦的去除效果明顯提升，這說復(fù)合光催化劑確實(shí)發(fā)揮了吸附劑與光催化劑的協(xié)同作用。

2.6 MB溶液初始濃度對(duì)復(fù)合光催化劑處理性能的影響

溫度25 ℃，pH值為7，1Ti-AC投加量為2.8 g/L，MB溶液初始濃度分別為10，50，90 mg/L，光照反應(yīng)5 h，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著MB初始濃度的增加，去除率逐步下降，最終達(dá)到的去除率也比較低。一是因?yàn)镸B濃度增大，Ti-AC表面活性位點(diǎn)數(shù)對(duì)MB分子數(shù)供不應(yīng)求，抑制了中間反應(yīng)產(chǎn)物的生成和代謝，造成去除率的下降。二是MB本身有色度，濃度增加，紫外光在溶液中透光率下降，光催化劑因無法得到充足的紫外光，去除率也會(huì)下降。

圖7 MB初始濃度對(duì)Ti-AC處理能力的影響Fig.7 Effect of initial concentration of MB on Ti-AC processing capacity

2.7 溶液pH對(duì)復(fù)合光催化劑處理性能的影響

于裝有100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液，1Ti-AC投加量為2.8 g/L的一系列錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH分別為2，3，4，5，6，7，8，9，10，25 ℃下反應(yīng) 5 h，結(jié)果見圖8。

圖8 溶液pH對(duì)復(fù)合光催化劑處理MB溶液的影響Fig.8 Effect of solution pH on treatment of MB solution by composite photocatalyst

由圖8可知，當(dāng)pH<7時(shí)，隨pH升高，復(fù)合光催化劑對(duì)溶液中MB的去除率提高。因?yàn)镸B為陽離子染料，在溶液中電離成陽離子狀態(tài)，而pH越低，溶液中的H+越多，與陽離子態(tài)的MB產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)pH>7時(shí)，去除率略有增加，趨于平緩。因此，溶液呈中性或堿性時(shí)，有利于復(fù)合光催化劑對(duì)MB的吸附。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

25 ℃、pH值為7時(shí)，1Ti-AC投加量為2.8 g/L，吸附時(shí)間為5 h，分別取100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液于若干錐形瓶中，測(cè)定不同時(shí)間下MB溶液的吸光度。復(fù)合光催化劑去除MB的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic equation fitting parameters

準(zhǔn)一級(jí) ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)t/Qt=1/(k2Qe)+t/Qe

式中Qe，Qt——分別為平衡吸附量與t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，h；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·h)。

由表1可知，復(fù)合光催化劑對(duì)MB溶液的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程不僅有單分子層吸附，更趨于雙分子層或多分子層吸附模式，吸附規(guī)律符合Freundlich模式[8-10]。

3 結(jié)論

通過水熱法可將TiO2顆粒負(fù)載于AC表面，且負(fù)載較為均勻。復(fù)合光催化劑1Ti-AC投加量 2.8 g/L，pH為7，溫度25 ℃，吸附時(shí)間為5 h時(shí)，對(duì)MB溶液的去除率為94.17%。復(fù)合光催化劑對(duì)MB溶液的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附符合Freundlich模式，為多分子層吸附。