劉海弟，李偉曼，陳運(yùn)法 ，錢均新，鄒永平，張暉，馮家迪

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.江蘇省宜興非金屬化工機(jī)械廠有限公司，江蘇 宜興 214221)

隨著我國工業(yè)界和政府的環(huán)保意識(shí)不斷提高，工業(yè)尾氣的脫硫脫硝和除塵成為環(huán)保事業(yè)的重中之重[1]。煙氣脫硫作為一個(gè)成熟的工業(yè)過程已經(jīng)有許多種技術(shù)方案可供選擇，其中絕大多數(shù)的脫硫技術(shù)采用氣液兩相(濕法脫硫)和氣固液三相(半干法脫硫)的反應(yīng)形式實(shí)現(xiàn)煙氣SO2的反應(yīng)性脫除，純粹使用干式脫硫劑的操作常常作為輔助手段僅用于降低煙氣中SO2濃度(例如爐內(nèi)噴鈣)[2]。其根本原因在于常用的Ca系脫硫劑為Ca(OH)2，在沒有液態(tài)水存在的條件下Ca(OH)2和SO2幾乎不發(fā)生反應(yīng)[3-4]。然而，最常用的濕法和半干法脫硫不可避免地導(dǎo)致煙氣溫度降低和煙氣濕度提高，這恰恰是造成目前煙氣低溫脫硝操作失敗的主要原因。目前低溫SCR脫硝催化劑的起活溫度在200 ℃左右或更高[5]，煙氣中水分含量增大將對(duì)低溫SCR脫硝效果產(chǎn)生不利影響；換言之，如果將脫硫操作安置于脫硝催化劑之前將導(dǎo)致煙氣溫度太低、濕度太高，必須對(duì)煙氣進(jìn)行再次加熱以滿足低溫SCR脫硝催化劑的起活溫度要求；如果將脫硫操作安置于脫硝催化劑之后，雖然煙氣的溫度更容易滿足低溫SCR脫硝催化劑，但煙氣中的SO2將導(dǎo)致低溫SCR脫硝催化劑的物理中毒(液體硫酸氫銨的覆蓋)。綜上所述，對(duì)于目前需要進(jìn)行低溫脫硝的工業(yè)煙氣，找到一種能在干態(tài)條件下完成脫硫的新技術(shù)(脫硫劑)非常必要。

NaHCO3作為一種能在干態(tài)下實(shí)現(xiàn)脫硫的脫硫劑逐漸引起了研究人員的注意[6-7]。NaHCO3的熱分解溫度不高，具有較好的脫硫性能，非常適合作為置于低溫脫硝之前的脫硫操作的脫硫劑，同時(shí)陶瓷管作為高效深度除塵介質(zhì)的除塵技術(shù)日臻成熟[8]，而積累在陶瓷管表面的粉塵層和煙氣具有良好的接觸效果，因此本研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)思采用將NaHCO3粉末噴入煙氣并涂覆于陶瓷管表面，實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硫，本研究基于NaHCO3熱分解性能的研究基礎(chǔ)，考察了不同溫度下涂覆于陶瓷管表面的NaHCO3粉末對(duì)煙氣中SO2的去除性能，研究發(fā)現(xiàn)，涂覆于陶瓷管表面的NaHCO3粉末脫硫效果良好，在涂層厚度很薄、所導(dǎo)致的壓降很低的情況下完全可以將煙氣中SO2降低至超低排放限值以下，其持續(xù)有效脫硫時(shí)間為19～41 min，完全高于陶瓷管除塵過程的反吹再生周期。說明將NaHCO3粉末噴入煙氣結(jié)合陶瓷管除塵方法的使用，可以成功實(shí)現(xiàn)煙氣的同時(shí)脫硫除塵操作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

NaHCO3購自阿拉丁試劑公司，SO2標(biāo)氣購自無錫市錫西氣體有限公司，[SO2]=5%，氮?dú)馄胶?。采用德國MRU公司OPTIMA7型煙氣分析儀分析氣體中SO2濃度，采用Netzsch Sta 499 F3 型TG/DTG 分析儀對(duì)NaHCO3進(jìn)行熱失重分析，空氣氣氛，升溫速度2 ℃/min，采用Philip Xpert Pro型X射線衍射分析儀分析經(jīng)熱解實(shí)驗(yàn)的NaHCO3粉體，測(cè)試條件：Cu Kα，Ni 濾波，管電壓40 kV，電流30 mA，λ = 0. 154 18 nm，2θ范圍5°～90°； 步長0. 033°)，采用SEM-6700F 型掃描電子顯微鏡(日本JOEL公司)在5 kV、10 mA 條件下分析各樣品顆粒的表面形貌。在Nabertherm公司的LH 15/13型馬弗爐中進(jìn)行NaHCO3的灼燒實(shí)驗(yàn)。

圖1 除塵實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Sketch of dust elimination experimental setup

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將尺寸為10 cm×5 cm的長方形瓷舟置于馬弗爐中，將馬弗爐溫度控制于目標(biāo)溫度，溫度穩(wěn)定10 min后將NaHCO3粉體鋪灑在長方形瓷舟中，5 min后將瓷舟取出，對(duì)粉體進(jìn)行XRD和SEM分析。

在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行除塵過程研究，除塵器中設(shè)置3根陶瓷管(管長1.5 m，外徑6 cm，總過濾面積0.85 m2)，通過變頻風(fēng)機(jī)將經(jīng)過管道加熱器加熱的空氣鼓入除塵器中，同時(shí)將一定量的NaHCO3粉體經(jīng)噴粉器噴入空氣流中，氣流攜帶NaHCO3粉體穿過陶瓷管管壁后NaHCO3以粉餅層的形式積累在陶瓷管表面，粉餅形成后停止噴入NaHCO3(實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)積累在陶瓷管上的NaHCO3粉餅質(zhì)量為40 g左右)，同時(shí)在氣流中通入SO2標(biāo)氣開始脫硫?qū)嶒?yàn)，空氣流量為25 m3/hr(標(biāo)態(tài))，對(duì)應(yīng)于標(biāo)態(tài)下的過濾風(fēng)速為0.5 m/min，氣流中SO2濃度固定于150ppm，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，在陶瓷管除塵器后端使用煙氣分析儀分析出口氣流中SO2濃度隨時(shí)間的變化，從而表征NaHCO3粉體的脫硫效能。

2 結(jié)果和討論

2.1 NaHCO3粉體的熱失重表征

采用Netzsch Sta 499 F3 型TG/DTG 分析儀對(duì)NaHCO3進(jìn)行熱失重分析，空氣氣氛，升溫速度2 ℃/min，得到TG和DTG曲線如圖-2所示，NaHCO3粉體在100 ℃左右便開始分解，123 ℃時(shí)達(dá)到最大熱分解溫度，147 ℃時(shí)熱分解已經(jīng)完成，溫度升至150 ℃以上時(shí)熱分解產(chǎn)物不再發(fā)生質(zhì)量變化，總體熱失重約為35%，符合NaHCO3分解為Na2CO3并釋放一分子H2O和CO2的化學(xué)反應(yīng)。由于熱重測(cè)試過程中大量氣流與少量粉體發(fā)生充分氣固接觸，故所得熱分解數(shù)據(jù)比較接近薄層NaHCO3粉餅在陶瓷管表面沉積并被熱氣流加熱分解的實(shí)際情況，由于NaHCO3作為脫硫劑需要先發(fā)生熱分解而形成孔道，因此合理的脫硫溫度應(yīng)該不明顯低于NaHCO3的徹底分解溫度(147 ℃)。

圖2 NaHCO3粉體的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of NaHCO3 powder

2.2 NaHCO3粉體的熱分解過程表征

將馬弗爐溫度控于目標(biāo)溫度下，然后將NaHCO3粉體撒于馬弗爐中的瓷舟上，等待5 min后將粉體進(jìn)行XRD分析，以便了解NaHCO3分解過程中的物相變化，同時(shí)通過SEM分析顆粒的表面形貌，得到由NaHCO3熱分解產(chǎn)生的顆粒物的孔結(jié)構(gòu)信息，從而獲得用于脫硫時(shí)NaHCO3顆粒的合理煅燒溫度范圍，實(shí)驗(yàn)中選擇120、140、160、180、200、220 ℃和240 ℃等溫度點(diǎn)。在目標(biāo)溫度下受熱5 min后的NaHCO3粉體的XRD如圖3所示，NaHCO3粉體在馬弗爐中灼燒時(shí)在140 ℃開始發(fā)生分解，160 ℃下產(chǎn)生具有兩種物相(NaHCO3和Na2CO3)的混合物，180 ℃下熱分解完成，溫度升高至240 ℃時(shí)的產(chǎn)物與180 ℃下的灼燒產(chǎn)物相同，均為較純的Na2CO3。XRD分析所得NaHCO3充分分解溫度是180 ℃左右，該結(jié)果比熱重分析所得的充分分解溫度(147 ℃)高出33 ℃左右，其原因很可能在于熱重分析中樣品量很少，隨著空氣氣氛的吹掃，樣品的溫度場(chǎng)均勻其沒有滯后，熱分解產(chǎn)物的擴(kuò)散條件良好，所得的分解溫度較低；然而馬弗爐中的測(cè)試過程N(yùn)aHCO3是一薄層灑在瓷舟底部，爐中沒有明顯氣體流動(dòng)，氣固接觸條件不佳，其熱分解溫度相對(duì)較高。

圖3 NaHCO3粉體經(jīng)不同溫度灼燒后的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD pattern of the NaHCO3 powder calcined under various temperatures

圖4是不同灼燒溫度下得到的顆粒物斷面的掃面電子顯微鏡照片。在120 ℃下灼燒的棒束狀顆粒表面光滑，沒有明顯孔隙存在，而在140～280 ℃下灼燒后，顆粒物的斷面產(chǎn)生豐富、均勻的孔隙，這很可能是NaHCO3分解為Na2CO3過程中H2O和CO2離開形成的孔隙，這些孔很可能對(duì)于SO2擴(kuò)散至Na2CO3顆粒內(nèi)部具有重要作用，比較140～280 ℃下各個(gè)樣品的表面形貌可以看到，隨著灼燒溫度升高，顆粒表面的空隙由大變小，相比于140 ℃的情況，200 ℃和280 ℃下灼燒的顆粒的表面明顯更加致密，這很可能是多孔的Na2CO3顆粒在高溫下發(fā)生了燒結(jié)和孔道損失的現(xiàn)象；從圖4G、H的對(duì)比可以更加清晰地看出：樣品顆粒在灼燒后其棒束狀顆粒的表面和內(nèi)部均產(chǎn)生了豐富的孔道。根據(jù)熱重、XRD和SEM的分析結(jié)果可以推斷，140～200 ℃可能是NaHCO3作為脫硫劑的合理灼燒溫度，因?yàn)楦偷臏囟认赂煞摿蛳啾葷穹摿虻膬?yōu)勢(shì)已經(jīng)不明顯，而在更高的溫度下由于所生成的Na2CO3發(fā)生燒結(jié)，脫硫效能將發(fā)生降低。

2.3 NaHCO3粉體的脫硫性能研究

根據(jù)以上的研究結(jié)果，在140、150、170、180、200 ℃溫度下進(jìn)行了NaHCO3的脫硫?qū)嶒?yàn)，氣流中SO2濃度固定于150ppm，以粉餅形式積累在陶瓷管表面的NaHCO3粉體的質(zhì)量為40 g，實(shí)驗(yàn)中氣體流量25 m3(標(biāo)態(tài))/h，脫硫?qū)嶒?yàn)持續(xù)1 h，脫硫反應(yīng)過程中出口氣體中SO2的濃度變化曲線如圖5所示，可知在140～200 ℃的溫度范圍內(nèi)，脫硫效果隨著溫度的下降而提高，圖5中的橫線標(biāo)出了出口濃度50 mg/m3(17.5 ppm)的SO2超低排放限值的位置，可知在140、150、170、180、200 ℃溫度下，負(fù)載在3根陶瓷管上的40 g NaHCO3粉體分別可以在19、23、28、38、41 min內(nèi)保證出口氣體中SO2濃度在超低排放限值以下，可推斷，在任何脫硫反應(yīng)溫度下均存在出口SO2濃度為0的時(shí)間段(6～10 min)，而后出口SO2濃度按照近似線性的變化趨勢(shì)提高，根據(jù)NaHCO3熱分解的研究結(jié)果，推斷存在出口SO2濃度為零的時(shí)間段的原因很可能是NaHCO3熱分解所形成的Na2CO3擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔道促進(jìn)了SO2向Na2CO3顆粒內(nèi)部擴(kuò)散并為脫硫反應(yīng)提供了大量的活性表面，從而在脫硫反應(yīng)初期獲得了良好的脫硫效果，當(dāng)Na2CO3顆粒的外表面和孔隙可及的內(nèi)表面均被脫硫產(chǎn)物Na2SO3覆蓋時(shí)，SO2不得不擴(kuò)散通過Na2SO3產(chǎn)物層才能發(fā)生固定反應(yīng)，而Na2SO3產(chǎn)物層隨著脫硫過程進(jìn)行而不斷增厚，導(dǎo)致SO2被吸附固定的難度越來越大，最終造成出口氣體中SO2濃度的不斷提高。此外，在相同標(biāo)態(tài)氣體流量的情況下，反應(yīng)溫度越高，氣體穿透陶瓷管的線速度越高，導(dǎo)致氣流在Na2CO3顆粒內(nèi)部上發(fā)生傳質(zhì)和反應(yīng)的難度增大，這是隨著溫度提高脫硫效果降低的一個(gè)原因，同時(shí)更高的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致Na2CO3顆粒的燒結(jié)和孔隙喪失，這可能是更高反應(yīng)溫度下脫硫效果降低的另一個(gè)原因。

圖5 NaHCO3粉體在不同溫度下的脫硫效果Fig.5 Desulfurization results of NaHCO3 powder under various temperatures

實(shí)驗(yàn)中NaHCO3粉體的視密度為0.932 g/mL，基于該數(shù)據(jù)計(jì)算可知，40 g NaHCO3粉體分散在3根? 6 cm×1.5 m的陶瓷管上所形成的粉餅厚度僅有50 μm，僅和常見粉末涂料涂層的厚度相同，這層NaHCO3導(dǎo)致的壓降上升僅有50～80 Pa，相比于多孔陶瓷管在相同過濾風(fēng)速下500 Pa左右的過濾壓降而言可以忽略。一般而言，常規(guī)工業(yè)操作即使在塵濃不高的情況下，陶瓷管除塵的反吹再生周期在2 min以內(nèi)，故可知僅噴入少量的NaHCO3便可以作為脫硫介質(zhì)保證陶瓷管除塵器在反吹/再生的循環(huán)中出口SO2濃度達(dá)到超凈排放限值。同時(shí)，NaHCO3粉體作為干態(tài)煙氣脫硫劑，不會(huì)造成煙氣的溫度和濕度明顯變化，其脫硫過程不需要液態(tài)水的參與，非常適合煙氣的除塵/脫硫一體化操作，為后續(xù)的低溫脫硝或者直接在陶瓷管內(nèi)部負(fù)載脫硝催化劑實(shí)現(xiàn)除塵脫硫脫硝一體化操作創(chuàng)造有利條件。

3 結(jié)語

本研究探討了NaHCO3的熱分解性質(zhì)，以及以NaHCO3為干法脫硫的脫硫劑、以其在多孔陶瓷管表面形成的粉餅層為脫硫反應(yīng)介質(zhì)的新型干法脫硫技術(shù)方案，發(fā)現(xiàn)可以在140～200 ℃的溫度下實(shí)現(xiàn)高效脫硫，厚度為50 μm的NaHCO3粉餅可在6～10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)出口氣體的SO2零排放，可以在19～41 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)出口氣體SO2排放濃度低于超低排放限值(50 mg/m3)，NaHCO3的脫硫效果隨操作溫度上升而下降，其原因很可能在于高溫下NaHCO3分解生成的Na2CO3顆?？紫堵氏陆?。研究表明，NaHCO3可以作為一種高效干法脫硫劑在除塵器前端噴入煙氣中，實(shí)現(xiàn)煙氣的除塵脫硫一體化操作。