呂寧磬，謝園園，王雷，劉慧，陳晨

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012;2. 生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心，北京 100035)

印染廢水主要是來源于生產(chǎn)印染產(chǎn)品的印染廠，每個印染廠都有較大的用水量需求，其中用水量的80%都變成印染廢水，巨大的廢水排放對環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅。加上印染廢水具有成分復(fù)雜，色度高和難降解有機污染物含量高等特點，迫切需要處理印染廢水，降低其環(huán)境風(fēng)險[1]。

目前印染廢水處理的方法主要包括：吸附法、絮凝沉淀法、電化學(xué)法、生物法等，這些方法的發(fā)展，極大地增強了印染廢水的處理能力。其中基于電化學(xué)原理發(fā)展的鐵碳微電解法具有經(jīng)濟(jì)高效和無二次污染等優(yōu)勢，得到廣泛研究和應(yīng)用[2-3]。但是鐵碳微電解法也存在一定的局限性：如對甲基橙廢水中的COD去除效果差；另外，鐵碳微電解材料在酸性條件下去除效果較好，而中性偏堿性條件下效果差。為了解決以上問題，研究者通過耦合其他工藝方法來提升鐵碳微電解去除COD效率和pH適用范圍。呂游[4]將曝氣頭和鈦板電極插入鐵碳微電解系統(tǒng)，通過這種耦合工藝，使得目標(biāo)體系COD的去除率從20%升高到50%；歐陽玉祝等[5]耦合鐵碳微電解和UASB和SBR工藝，能夠?qū)OD去除率提高23%；邢劍南[6]研究發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解單獨去除染料廢水的COD為37.4%，而與芬頓氧化技術(shù)耦合工藝去除染料廢水的COD為81.6%，COD去除率得到顯著提升。雖然以上強化技術(shù)都取得了較好的效果，但是處理成本相對增大，技術(shù)工藝體系變得復(fù)雜[7,8]。因此，尋找更加經(jīng)濟(jì)高效和環(huán)保的改進(jìn)方法成為鐵碳微電解法去除污染物的研究難點。

眾所周知，鐵碳微電解處理染料廢水的原理主要是鐵材料腐蝕過程有機物被釋放的電子還原或是被形成的鐵離子通過絮凝作用去除。因此，要想提升鐵碳微電解去除染料廢水的COD效率，就需要進(jìn)一步強化鐵碳材料中鐵材料的腐蝕。有文獻(xiàn)報道微波、弱磁場和化學(xué)強化等技術(shù)方法能顯著提升零價鐵去除污染物的效率和拓寬零價鐵的pH適用范圍[9-10]。相對于其他強化技術(shù)，弱磁場強化零價鐵技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)高效，綠色無污染和操作簡單等特點，是近年發(fā)展起來的一門新型污水處理技術(shù)。Kim等[11-13]研究發(fā)現(xiàn)外加磁場能夠?qū)⒘銉r鐵降解4-氯酚的效率從26%提升到56%。研究發(fā)現(xiàn)弱磁場不僅能夠強化零價鐵去除重金屬(砷、硒和鉻等)和有機污染物的能力，且實現(xiàn)了堿性條件下高效去除污染物[13-16]。而利用磁場強化鐵碳微電解技術(shù)去除污染物是否可行尚未見報道。

基于以上分析，本文主要通過考察不同初始pH、初始污染物濃度、轉(zhuǎn)速和溫度等影響磁場強化鐵碳微電解的效果，進(jìn)一步研究磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的機理，以期為鐵碳微電解去除污染物技術(shù)提供一種新的強化方法。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

零價鐵(100目，阿拉丁)，活性炭、氯化鈉、甲基橙、鹽酸和氫氧化鈉等(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，超純水由Milli-Q純水儀制備。

1.2 實驗方法

在(20±1)oC條件下，用0.05 M鹽酸和0.05 M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始pH為5.0±0.1，0.3 g活性炭與0.3 g零價鐵分別投加到體積為300 mL濃度為100 mg/L的甲基橙溶液中，機械攪拌速度為100 r/min，磁場由30 mT的磁鐵提供，位于燒杯正下方10 cm。用一次性注射器定時取樣，用0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外分光光度計在464 nm和510 nm處分別測試甲基橙和鐵離子濃度，用重鉻酸鉀法測定COD。

不同初始pH實驗：(20±1)oC，0.3 g活性炭與0.3 g零價鐵分別投加到300 mL的100 mg/L甲基橙溶液中，機械攪拌速度為100 rpm，通過鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始pH為3.0±0.1，5.0±0.1，7.0±0.1，9.0±0.1，11.0±0.1。

不同初始甲基橙濃度實驗：(20±1)oC，0.3 g活性炭與0.3 g零價鐵分別投加到300 mL的一定濃度甲基橙溶液中，機械攪拌速度為100 r/min，初始pH為5.0±0.1，甲基橙濃度分別是50、100、200、500 mg/L。

不同轉(zhuǎn)速實驗：(20±1)oC，0.3 g活性炭與0.3 g零價鐵分別投加到300 mL的100 mg/L甲基橙溶液中，初始pH為5.0±0.1，轉(zhuǎn)速分別是50、100、150、200 r/min。

不同溫度實驗：0.3 g活性炭與0.3 g零價鐵分別投加到300 mL的100 mg/L甲基橙溶液中，機械攪拌速度為100 r/min，初始pH為5.0±0.1，溫度分別為10、20、30oC。

1.3 材料表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL-6700F)觀察零價鐵反應(yīng)前后固體顆粒的形貌變化。用德國Bruker D8 Advance型粉末X-射線衍射儀(XRD)表征反應(yīng)后產(chǎn)物的晶型。用電化學(xué)工作站(CHI-600)進(jìn)行塔菲爾曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁場對鐵碳微電解去除甲基橙的影響

圖1為磁場影響鐵碳微電解去除甲基橙和COD的效果。由圖1可知，有磁場和無磁場2種情況下，COD的去除率均要低于甲基橙的去除率，這主要是因為鐵碳微電解在反應(yīng)過程中會形成具有還原能力的二價鐵離子，鐵離子消耗部分氧化劑，導(dǎo)致COD測試結(jié)果偏高。有磁場的情況下，鐵碳微電解能夠快速去除甲基橙，5 min時，甲基橙的去除率高達(dá)90%，15 min時去除甲基橙的效果約100%，COD去除率高達(dá)95%。而無磁場條件下，反應(yīng)15 min后，鐵碳微電解去除甲基橙的效率約為76%，COD去除率為66%。進(jìn)一步，通過動力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)，有磁場和無磁場的情況下，鐵碳微電解去除甲基橙和COD的動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合均滿足一級動力學(xué)。有磁場的情況下鐵碳微電解去除甲基橙的速率常數(shù)約是無磁場情況下鐵碳微電解去除甲基橙速率常數(shù)的4倍。以上結(jié)果表明：磁場能夠顯著提高鐵碳微電解去除甲基橙和COD的速率。

圖1 磁場影響鐵碳微電解去除甲基橙的效果Fig.1 Effects of the magnetic field on the removal of methyl orange by iron-carbon micro-electrolysis

2.2 初始pH的影響

溶液pH是影響鐵碳微電解技術(shù)處理有機污染物和重金屬的關(guān)鍵因素，多數(shù)研究表明隨著pH的升高，鐵碳微電解去除污染物的效率會降低。當(dāng)初始pH為3、5、7、9和11時，磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果見圖2。由圖2可知，隨著pH從酸性變成堿性，有磁場條件下鐵碳微電解去除甲基橙的效果有所降低。酸性或近中性條件下，甲基橙的去除率接近100%，而在pH為11時，甲基橙去除率降低為約82%，但顯著高于文獻(xiàn)中報道的鐵碳微電解在相同堿性條件下去除甲基橙的效果[4]。實驗結(jié)果說明了磁場能夠強化鐵碳微電解去除污染物的效率，并拓寬其應(yīng)用的pH范圍，在更寬泛的pH條件下對甲基橙具有較好的去除效率。

2.3 初始甲基橙濃度的影響

不同初始甲基橙濃度影響磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果見圖3。從圖中可知，隨著初始甲基橙濃度的升高，外加磁場下鐵碳微電解去除甲基橙的效率降低。當(dāng)初始甲基橙濃度從50 mg/L升高到500 mg/L時，甲基橙的去除率從約100%下降到80%。

圖2 外加磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果Fig.2 Effects of the added magnetic field on the removal of methyl orange by iron-carbon micro-electrolysis

圖3 不同初始甲基橙濃度影響磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果Fig.3 Effects of the initial pH on the removal of methyl orange by iron-carbon micro-electrolysis strengthened by magnetic field

2.4 轉(zhuǎn)速的影響

轉(zhuǎn)速是外加的動力，與整個處理系統(tǒng)的能耗相關(guān)，選擇適宜的轉(zhuǎn)速，對于控制處理技術(shù)的成本有重要的影響。同時，不同的轉(zhuǎn)速能夠模擬不同水流條件下鐵碳微電解去除污染物的效率。在本研究中，具體的轉(zhuǎn)速影響磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果，見圖4。隨著轉(zhuǎn)速的提高，甲基橙的去除率得到提高。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到100r/min時，磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效率約為95%，再提高轉(zhuǎn)速，去除率提升減緩?？傮w來說，去除率隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，主要是因為轉(zhuǎn)速增加，提升了鐵碳微電解材料與甲基橙的接觸機會。

2.5 溫度的影響

圖5為不同溫度下磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果。由圖可知，隨著溫度的升高，磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效率提高，10 ℃時，甲基橙去除率約為85%；20 ℃時，甲基橙去除率接近100%，說明該技術(shù)工藝能夠在不同的氣候條件下應(yīng)用，尤其適合冬季低溫條件。甲基橙去除率隨著溫度升高而提高是由于升高溫度有利于零價鐵的腐蝕，釋放更多的電子還原甲基橙或者是生成更多的鐵氧化物吸附甲基橙。

圖4 轉(zhuǎn)速影響磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果Fig.4 Effects of speed on the remove methyl orange with iron-carbon micro-electrolysis strengthened by magnetic field

圖5 不同溫度下磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的效果Fig.5 Effects of temperature on the remove methyl orange with iron-carbon micro-electrolysis strengthened by magnetic field

2.6 磁場強化鐵碳微電解除甲基橙的機理

反應(yīng)前后零價鐵的形貌表征見圖6，從圖6(a)可知，原始零價鐵的表面相對光滑。無磁場條件下，反應(yīng)結(jié)束后零價鐵的表面有一些裂痕，相對粗糙(圖6(b))。與無磁場條件下不同，有磁場條件下，零價鐵表面變得非常粗糙，形成多孔結(jié)構(gòu)(圖6(c))。通過SEM結(jié)果可知，磁場能夠加速零價鐵的腐蝕，形成更多的鐵氧化物附著在零價鐵表面，能夠更好的吸附甲基橙。

通過XRD表征反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物可知(圖7)，有磁場情況下，鐵碳微電解反應(yīng)后會形成四氧化三鐵和三氧化二鐵，而無磁場情況下則沒有鐵氧化物衍射峰出現(xiàn)，說明磁場能夠加速鐵氧化物形成，從而促進(jìn)對甲基橙的吸附去除。

圖7 有無磁場條件下產(chǎn)物的XRD結(jié)果Fig.7 XRD patterns of the reacted iron-carbon micro micro-electrolysis with or without magnetic field.

為了研究磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的機理，本研究測試了有無磁場條件下鐵碳材料的塔菲爾曲線，用來判斷鐵碳材料在去除甲基橙過程中向外給電子的能力。一般根據(jù)腐蝕電位的大小判斷材料的給電子能力，腐蝕電位越負(fù)表明材料給電子能力越強。有無磁場條件下鐵碳材料的腐蝕電位如圖8所示，無磁場的情況下，鐵碳材料的腐蝕電位為-0.68 V，而有磁場的情況下，鐵碳材料的腐蝕電位為-0.91 V，腐蝕電位降低，說明磁場能夠加速零價鐵的腐蝕，產(chǎn)生更多的電子和二價鐵，從而能夠通過還原和絮凝過程強化去除甲基橙。

本研究測試了反應(yīng)過程中二價鐵離子產(chǎn)生量(圖9)。由圖9可知，有磁場和無磁場2種情況下，鐵碳微電解腐蝕過程中釋放的二價鐵離子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行持續(xù)增加，有磁場的情況下釋放二價鐵離子的量更多，15 min時二價鐵離子的釋放量達(dá)到最大，約為2.8 mg/L，無磁場情況下二價鐵離子的釋放量15 min時為1.2 mg/L，顯著低于有磁場存在時二價鐵離子的釋放量。以上結(jié)果說明，磁場存在的情況下，能夠顯著增強鐵碳微電解的腐蝕能力，產(chǎn)生更多的鐵離子，通過絮凝過程去除甲基橙，或者是釋放更多的電子能夠還原降解甲基橙。

圖8 有無磁場條件下鐵碳微電解的塔菲爾曲線Fig.8 Tafel curves of iron-carbon micro-electrolysis with or without magnetic field

圖9 有無磁場鐵碳微電解腐蝕過程中釋放的二價鐵離子Fig.9 Generation of Fe2+ in iron-carbon micro electrolytic corrosion process with or without magnetic field

3 結(jié)論

通過以上研究，得到的結(jié)論主要如下：

1)磁場能夠顯著增強鐵碳微電解去除甲基橙和COD的速率，其去除速率提高約4倍；有磁場存在情況下，反應(yīng)15 min就能將甲基橙100%去除，且COD去除率達(dá)到95%；而無磁場存在的情況下，反應(yīng)15 min甲基橙的去除約76%，COD去除率為66%，說明磁場能促進(jìn)零價鐵對甲基橙和COD的高效去除。

2)在磁場存在的情況下，能夠克服鐵碳微電解在堿性條件下去除甲基橙效率低的問題，當(dāng)pH為11時，鐵碳微電解去除甲基橙的效率能達(dá)到80%左右；甲基橙的初始濃度、反應(yīng)過程中的攪拌速度以及體系的反應(yīng)溫度對磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的影響不大。

3)通過SEM與XRD表征和塔菲爾曲線以及反應(yīng)過程中二價鐵離子釋放量的測試，闡明了磁場強化鐵碳微電解去除甲基橙的機理主要是磁場強化了鐵碳微電解的腐蝕過程，產(chǎn)生更多的二價鐵離子和電子，形成了更多的鐵氧化物，強化了還原和吸附去除甲基橙過程。