白哲，李睿健，侯文爍，李海軍，王振華

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081； 2 珠海銀隆新能源有限公司，廣東珠海519040）

引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們在謀求高效便利能源利用的同時(shí)，也對環(huán)境、成本、來源等方面提出了更高的要求[1]。自20 世紀(jì)90 年代索尼公司實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，鋰離子電池質(zhì)量能量密度也從初代80 W·h·kg?1提高到了300 W·h·kg?1[2]。電動(dòng)車的發(fā)展能量密度需求約為400 W·h·kg?1[3]，這使得鋰離子電池受到限制。鋰硫電池因其高比容量(1675 mA·h·（g 硫）?1)、高能量密度(2600 W·h·（kg硫）?1)[4?5]、硫成本低(硫的成本為150 美元/噸，鈷酸鋰成本為10000美元/噸)[6]、儲(chǔ)量豐富[7]等特點(diǎn)而備受研究者關(guān)注，有望成為下一代儲(chǔ)能設(shè)備的候選。然而鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用面臨著以下難題：(1)嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，充放電中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sx(3≤x≤8)易溶于醚類電解液中，在濃度梯度作用下擴(kuò)散至Li 金屬負(fù)極，發(fā)生不可逆的活性物質(zhì)損失和容量衰減[8?9]；(2)充放電過程正極帶來約80%的體積膨脹容易導(dǎo)致正極材料坍塌[10]；(3)單質(zhì)S(5×10?30S·cm?1，25℃)和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S 的絕緣性增大了電子擴(kuò)散能壘，使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程緩慢[11]。

為了解決這些問題，研究者提出了多孔碳材料[12?16]、合 金[17]、有 機(jī) 聚 合 物[18]、氧 化 物(VO2[19?21]、Co3O4[22]、TiO2[23]、NiFe2O4[24]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ[25])、硫化 物(CoS2[26]、Co9S8[27?28]、MoS2[29?31]、TiS2[32]、NiCo2S4[33?35])等策略抑制穿梭效應(yīng)并提高多硫化物轉(zhuǎn)化，取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。彭娜等[36]提出MnO2納米片改性隔膜用于鋰硫電池，MnO2納米片通過均勻覆蓋隔膜，提供了有效地多硫化物阻隔和催化作用。相比于過渡金屬氧化物，過渡金屬硫化物具有電導(dǎo)率高，催化活性好的特點(diǎn)[33]，可顯著加快電子傳導(dǎo)速率，降低電極反應(yīng)過程的過電勢[37]。姚琳等[30]設(shè)計(jì)了層層自組裝MoS2多晶片作為S載體，通過S?Mo?S活性邊緣使電化學(xué)過程中硫單質(zhì)保持在納米尺寸(5～10 nm)，同時(shí)也促進(jìn)了多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。雙金屬硫化物中金屬離子的混合價(jià)態(tài)和電子協(xié)同作用增加了其反應(yīng)活性，可與電負(fù)性的多硫離子通過Lewis 酸堿作用結(jié)合[38]，近年來也成為研究的熱點(diǎn)。Li 等[33]設(shè)計(jì)并合成了NiCo2S4中空納米管，XPS 表征顯示中間產(chǎn)物L(fēng)i2S6的電子從多硫化物中的S 向Ni和Co轉(zhuǎn)移，表明雙金屬硫化物對多硫化物具有有效的化學(xué)吸附，展現(xiàn)出巨大的潛力。

本文提出了普魯士藍(lán)類似物衍生的中空多孔雙金屬硫化物CuCo2S4用于鋰硫電池正極。其中，中空多孔結(jié)構(gòu)可有效容納活性物質(zhì)硫，對多硫化物提供物理限域作用，同時(shí)有效地緩解充放電過程帶來的體積膨脹；極性CuCo2S4可有效吸附多硫化物，較好地抑制了穿梭效應(yīng)。得益于此結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，CuCo2S4?S 復(fù)合材料電極在0.2C 電流密度下初始比容量為959 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后容量保持在591 mA·h·g?1；同時(shí)在0.5C 下初始比容量為748 mA·h·g?1，300 次循環(huán)后比容量為392 mA·h·g?1，每個(gè)循環(huán)容量衰減率為0.16%。該研究表明雙金屬硫化物CuCo2S4可為鋰硫電池正極材料的進(jìn)一步發(fā)展提供方法借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

六水合氯化鈷、九水合硫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 、分析純，北京通廣精細(xì)化工公司；五水合硫酸銅、檸檬酸鈉、升華硫，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈷氰化鉀，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸、硝酸，分析純，新光化工試劑廠；高純鋰片(直徑14 mm 厚度1.1 mm)，99.8%，新疆有色金屬所；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；PVDF、乙炔黑，分析純，聚丙烯隔膜(厚度25 μm,Celgard 2400)，美國MTI公司；鋰硫電解液，上海松靜能源科技有限公司；電池殼(CR?2025)、鋁箔(20 μm)，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；泡沫鎳(0.88 mm)，加拿大Inco 有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水。

1.2 CuCo2S4-S及AC-S復(fù)合材料的制備

Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體的制備：本次實(shí)驗(yàn)通過簡單的離子交換法合成Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2多面體。將CuSO4·5H2O (0.25 mmol)和CoCl2·6H2O (0.2 mmol)溶解在200 ml 乙醇中，隨后加入檸檬酸鈉(2.25 mmol)制備溶液A。而后，將K3[Co(CN)6](0.3 mmol)溶解在100 ml乙醇中制備溶液B。在磁力攪拌下將溶液B滴入溶液A 中。在磁力攪拌下使兩種溶液充分混合。在室溫下，靜置24 h，離心，乙醇洗滌3～4 次，得到沉淀物，在60℃下干燥12 h。

中空Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體的制備：將得到的沉淀Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體(20 mg)與聚乙烯吡咯烷酮(PVP?K30) (100 mg)加入在Teflon 容器中的10%鹽酸溶液(20 ml)中。攪拌2 h，將容器轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，然后在電爐中在150℃下加熱3 h。靜止24 h后，離心，用乙醇洗3～4次，在60℃下干燥12 h。

中空CuCo2S4材料的制備：將中空Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體置于H2S/Ar 混合氣體(含5%濃度的H2S)中，在350℃的溫度下(升溫速率為2℃·min?1)，煅燒3 h，以2℃·min?1的速率冷卻至室溫。

中空CuCo2S4?S 復(fù)合材料的制備：將25 mg CuCo2S4分散于100 ml 去離子水中得到懸液A，而后將100 mg S8單質(zhì)溶解在含1.25 g Na2S 的10 ml 去離子水中得到溶液B。在磁力攪拌下將溶液B 加入懸液A 中。磁力攪拌3 h，然后加入濃度為10%的HNO3溶液，直至pH 約為7。在室溫下攪拌8 h 后，離心后用乙醇洗滌3～4 次，然后在60℃下干燥12 h，收集沉淀物。

AC?S 復(fù)合材料的制備：將25 mg 乙炔黑分散于100 ml 去離子水中得到懸液A，而后將100 mg S8單質(zhì)溶解在含1.25 g Na2S 的10 ml 去離子水中得到溶液B。在磁力攪拌下將溶液B 加入懸液A 中。磁力攪拌3 h，然后加入濃度為10%的HNO3溶液，直至pH 約為7。在室溫下攪拌8 h 后，離心后用乙醇洗滌3～4 次，然后在60℃下干燥12 h，收集沉淀物，記作AC?S。

1.3 可視化吸附實(shí)驗(yàn)

首先將Li2S 與硫粉以摩爾比1∶5 加入在體積比1∶1 的DOL/DME 中，磁力攪拌至其完全溶解，制得2.5 mmol·L?1的Li2S6溶液。隨后將乙炔黑(AC)與上述制備的CuCo2S4以相同的質(zhì)量(25 mg)分別加入30 ml 2.5 mmol·L?1Li2S6溶液中。上述所有操作均在Ar氣氛的手套箱中進(jìn)行。

1.4 正極極片的制備

將上述制備的CuCo2S4?S、乙炔黑與聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1 的比例溶解在N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)液體中。將上述制備的漿料均勻地涂刮在Al 箔上，而后置于50 ℃的真空干燥箱內(nèi)，烘干24 h 后取出。將取出后的Al 箔在18 MPa 的壓力下輥壓。隨后，沖壓成直徑為12 mm的電極片，面載量為1.2 mg·cm?2。對照組的制備同理，將CuCo2S4?S換成相同質(zhì)量的AC?S，其他步驟均相同。

1.5 鋰硫電池的組裝

以直徑為14 mm，厚度為1.1 mm 的鋰片作為電池的負(fù)極，上一步制備的電極片作為正極，Celgard 2400(厚度25 μm)作隔膜，在充滿Ar 的手套箱內(nèi)組裝活性物質(zhì)載量為1.2 mg·cm?2的CR?2025 型號的紐扣電池。電解質(zhì)是采用乙二醇二乙醚(DME)和1,3?二氧戊環(huán)(DOL) (體積比1∶1)/1.0 mol·L?1雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2 mol·L?1LiNO3的混合溶劑制備而成，其中電解液/硫(E/S)為110 μl·mg?1，并靜置12 h。

1.6 測試儀器及方法

1.6.1 原料結(jié)構(gòu)和形貌表征 X 射線衍射分析(XRD，日本Rigaku 公司，40 kV，使用CuKα輻射，掃描速率為5（°）/min，掃描范圍10°～80°)用于測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI 公司，Quanta FEG 250，加速電壓25 kV)表面形態(tài)。透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL 公司，JEM?2100，加速電壓200 kV)用于觀察樣品內(nèi)部及精細(xì)結(jié)構(gòu)。材料的比表面積和孔徑分布通過Brunauer?Emmett?Teller(BET)方法和Barrett?Joyner?Halenda(BJH)方法在77 K 下進(jìn)行N2吸附/脫附測試(美國Quantachrome公司，Autosorb?iQ)。X 射線光電子能譜(XPS，英國KRATOS 公司，AXIS Ultra)用于測量材料的化學(xué)和電子狀態(tài)，XPS 數(shù)據(jù)已使用C 1s 結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行校正。熱重儀器(TGA，德國NETZSCH 公司，TG209)用于測定樣品的組分比例，N2氣氛，升溫范圍為25～500℃，升溫速率為5℃/min。

1.6.2 電化學(xué)性能測試 在室溫下用NEWARE 電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司)在1.6～2.8 V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒電流充電/放電測試。用CHI650B 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，CV 測試電壓的掃描范圍為1.7～2.8 V，掃描速率為0.1 mV·s?1，EIS 測 試 中 交 流 頻 率 的 掃 描 范 圍 是10?2～105Hz,振幅為±5 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CuCo2S4材料的XRD表征

圖1 Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體及CuCo2S4?S材料制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2 precursor and CuCo2S4?S

圖2 Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體(a)和CuCo2S4(b)材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2 precursor(a)and CuCo2S4(b)

圖3 Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2SEM(a)和TEM(b)圖;CuCo2S4的SEM(c)和HRTEM(d)圖Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2;SEM(c)and HRTEM(d)images of CuCo2S4

圖4 CuCo2S4和CuCo2S4?S的N2吸附?脫附下的等溫線圖(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2adsorption?desorption isotherm curves(a)and pore size distributions(b)of CuCo2S4 and CuCo2S4?S

本文采用離子交換法制備以Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2為前體的普魯士藍(lán)類似物，經(jīng)過H2S 氣氛煅燒轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物CuCo2S4，其制備過程示意圖如圖1所示。XRD表征用于鑒定材料物相組成，Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2及CuCo2S4的XRD 譜圖分別如圖2(a)和(b)所示，可知結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，且特征峰尖銳，表明制備所得材料結(jié)晶度高[22]。其中峰位置較標(biāo)準(zhǔn)卡片右移，可能歸因于Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2及CuCo2S4的晶格間距減小。經(jīng)過硫化，可觀察到CuCo2S4位于26.8°、31.3°、38.1°、50.4°、55.2°的主要特征峰，分別對應(yīng)其(022)、(113)、(004)、(115)和(044)晶面。

2.2 CuCo2S4材料的微觀形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM) 來表征合成的Cu5/3Co4/3[CoCN6]2和中空Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體的形貌特征。如圖3(a)、（b）所示，可以看出前體Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2尺寸分布較均勻，平均尺寸約為500 nm。Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體經(jīng)過鹽酸的刻蝕得到壁厚約為50 nm 的中空結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步H2S 氣氛煅燒硫化得到中空多孔的CuCo2S4。圖3(c)中，通過破碎的CuCo2S4立方體可以明顯看出，HCl刻蝕得到了較好的中空結(jié)構(gòu)，同時(shí)在350℃煅燒后，雙金屬硫化物的尺寸和外形保持良好，但顆粒表面的粗糙度增加，立方體表面變得疏松多孔，這將有利于增加硫基底材料的比表面積，以提供更多對多硫化物物理吸附位點(diǎn)。圖3(d)中，通過HRTEM 圖可觀察到，CuCo2S4呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋，表明該材料的高結(jié)晶度，測定晶格間距為0.28 nm，與CuCo2S4的(113)晶面相對應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了尖晶石結(jié)構(gòu)CuCo2S4的生成。

為了研究材料的比表面積和孔體積，對CuCo2S4和CuCo2S4?S 材料進(jìn)行BET 測試。圖4(a)、（b）分別給出了N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖，計(jì)算得CuCo2S4具有較大的孔體積，為0.124 cm3·g?1，此外還具有多層次的孔徑分布，平均孔徑為3.4 nm。在浸漬S 之后，CuCo2S4?S 的孔體積和孔徑有明顯的減小，表明此過程中單質(zhì)S 有效地進(jìn)入了材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了S 的均勻負(fù)載。進(jìn)一步采用熱重分析對CuCo2S4?S 復(fù)合材料中活性物質(zhì)含量進(jìn)行測定。由圖5 可知，在200℃時(shí)，CuCo2S4?S 復(fù)合材料開始失重，溫度升高至280℃時(shí)，失重完成，測得復(fù)合材料CuCo2S4?S 復(fù)合材料的硫含量為68.9%，表明CuCo2S4?S復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了有效的硫負(fù)載。

2.3 CuCo2S4材料的XPS表征及Li2S6吸附實(shí)驗(yàn)

圖5 CuCo2S4?S復(fù)合材料的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of CuCo2S4?S composite

X 射線光電子能譜(XPS)被用來證明CuCo2S4材料的成鍵情況和化學(xué)組成。測試表明CuCo2S4表面主要有C、Cu、Co、S 四種元素。如圖6(a)所示，在結(jié)合能為284.8 和286.4 eV 處可分別檢測到強(qiáng)度較低的C 1s和C—N鍵[39]，產(chǎn)生于PBA高溫煅燒的碳化過程。圖6(b)中Cu 2p 譜圖進(jìn)行反卷積分峰后可觀察到兩個(gè)自旋軌道Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，對應(yīng)于952.3 和932.4 eV 處的峰。此外，在934.6 eV 處仍然存在一個(gè)強(qiáng)度較弱的峰，可能是暴露在空氣中被氧化形成的Cu?O 結(jié)合能峰。在圖6(c)中，可清晰地觀察到結(jié)合能位于778.9 和794.0 eV 代表Co 2p3/2和Co 2p1/2，同時(shí)位于782.0 和798.7 eV 的結(jié)合能分別歸因于Co3+和Co2+的存在。S 2p 區(qū)域如圖6(d)，除了存在于162.6和161.4 eV 的重疊雙峰(S 2p1/2和S 2p3/2)自旋軌道之外，在163.8 eV處還存在M?S的結(jié)合能峰，屬于典型的金屬?硫鍵(Co?S 或Cu?S)[40]，同時(shí)169.2 eV 存在強(qiáng)度較高的峰，可能是材料表面部分氧化形成的S—O鍵[41]。雙金屬硫化物中存在的S離子以及混合價(jià)態(tài)的Co 離子可分別與多硫化物中的Li 和S 產(chǎn)生Lewis 酸堿作用[38]，使得來自多硫化物S 中的電子向Co 轉(zhuǎn)移[33]，由此產(chǎn)生類似化學(xué)鍵的S?Li、Co?S 鍵合作用[26]，可大大增強(qiáng)化學(xué)吸附能力，進(jìn)一步抑制穿梭現(xiàn)象的產(chǎn)生?？梢暬綄?shí)驗(yàn)直接地證明了CuCo2S4對多硫化物的吸附效果，分別將相同質(zhì)量(25 mg)的CuCo2S4與AC 添加到2.5 mmol·L?1的Li2S6溶液中。如圖6(e)所示，靜止1 h 后CuCo2S4?Li2S6呈現(xiàn)亮黃色，而AC?Li2S6為暗黃色，表明CuCo2S4與Li2S6之間強(qiáng)化學(xué)吸附。以上結(jié)果表明CuCo2S4具備極性和豐富的離子價(jià)態(tài)，將對多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要作用。

圖6 CuCo2S4的XPS圖譜及可視化吸附實(shí)驗(yàn)Fig.6 XPS spectra and visual adsorption experiments of CuCo2S4

2.4 CuCo2S4材料的電化學(xué)性能分析

圖7 CuCo2S4?S的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of CuCo2S4?S

為了對CuCo2S4?S 電極的電化學(xué)性能進(jìn)行評估，本文分別組裝了以CuCo2S4?S 和AC?S 為正極的紐扣電池。其中CuCo2S4?S 復(fù)合材料中的硫質(zhì)量含量為68.9%，硫的負(fù)載質(zhì)量為1.2 mg·cm?2。圖7(a)為CuCo2S4?S 復(fù)合材料掃描速度為0.1 mV·s?1時(shí)的CV 曲線圖。其中，在首次循環(huán)中，在2.29 V 處的還原峰對應(yīng)于S8環(huán)狀分子降解為長鏈多硫化物(Li2Sx,4≤x≤8)，而2.02 V 時(shí)的還原峰歸屬于長鏈多硫化物L(fēng)i2Sx轉(zhuǎn)化為Li2S2/Li2S。在2.42 V 處較尖銳的氧化峰歸因于Li2S2/Li2S 向S8轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)。以CuCo2S4?S和AC?S 為正極，新組裝的電池EIS譜圖和相應(yīng)的等效電路如圖7(b)所示。在高頻區(qū)與實(shí)軸相交的點(diǎn)為電池的歐姆電阻(Re)，高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)近似半圓的圓弧，代表電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，而低頻區(qū)的斜線代表溶液中多硫化物擴(kuò)散的Warburg阻抗(We)。由EIS譜圖可知，相比于AC?S，CuCo2S4?S有著較小的歐姆電阻，電荷轉(zhuǎn)移電阻略小于AC?S，同時(shí)低頻區(qū)的擴(kuò)散過程斜率更大，該結(jié)果表明CuCo2S4同時(shí)改善了多硫化物反應(yīng)中的電子傳導(dǎo)與離子傳導(dǎo)性能，有利于減小極化，促進(jìn)多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化。

CuCo2S4?S 材料對多硫化物的穿梭有很好的抑制作用，這有利于提高放電容量，保持放電的穩(wěn)定性。同時(shí)，在0.2 C 倍率放電時(shí)，CuCo2S4?S 和AC?S正極的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率如圖7(c)所示。CuCo2S4?S 復(fù)合材料做正極顯示出959 mA·h·g?1的較高初始放電容量，經(jīng)過100 個(gè)循環(huán)后仍保持在591 mA·h·g?1，衰減率為每個(gè)循環(huán)0.38%。 相比之下，AC?S 正極的初始放電容量與CuCo2S4相近，為960 mA·h·g?1，但在100 次循環(huán)后逐漸降至僅446 mA·h·g?1，其 容 量 保 持 率 低 于CuCo2S4?S，這 表 明CuCo2S4?S 復(fù)合材料限制多硫化物穿梭效應(yīng)的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢。此外，CuCo2S4?S電極的庫侖效率保持在95%以上，顯示出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(d)顯示了在0.1C 和2C 不同倍率下的充電/放電曲線，可以清楚地看到，盡管在2C 的高倍率下，由于材料良好的電子電導(dǎo)率和對多硫化物的催化性能，在放電曲線中仍然存在兩個(gè)放電平臺(tái)。

CuCo2S4?S和AC?S的不同倍率下放電性能的比較如圖7(e)所示。由于CuCo2S4具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，因此CuCo2S4?S 復(fù)合材料以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率分別提供1072、962、746、612和470 mA·h·g?1的初始比容量。此外，當(dāng)放電倍率從2C 切換到0.1C 時(shí)，放電比容量仍能接近原始水平。與AC?S 相比，CuCo2S4?S 復(fù)合材料具有更高的放電比容量和更好的放電穩(wěn)定性。圖7(f)展示的是CuCo2S4?S 正極在0.5C 倍率下進(jìn)行的長期放電循環(huán)測試圖。其初始放電比容量為748 mA·h·g?1，平均容量衰減率低至每個(gè)循環(huán)0.16%。表1 列出了CuCo2S4?S 與其他已報(bào)道的碳材料、氧化物、單金屬硫化物正極材料循環(huán)性能的比較結(jié)果，可以看出CuCo2S4?S 正極在活性物質(zhì)載量接近的情況下仍表現(xiàn)出可觀的穩(wěn)定容量和容量保持率，證明了其優(yōu)異的循環(huán)性能。這些結(jié)果表明，雙金屬硫化物不僅可以有效地提供對多硫化物較強(qiáng)的物理吸附和化學(xué)吸附，并且還可以為鋰離子和電子的傳輸建立一個(gè)快速的通道，抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高活性物質(zhì)的利用率。

3 結(jié) 論

本文以普魯士藍(lán)類似物為前體，制備了尖晶石型雙金屬硫化物CuCo2S4材料并將其用于鋰硫電池正極。由于CuCo2S4的中空多孔結(jié)構(gòu)以及良好的電子傳導(dǎo)性，可為電子和離子提供快速的傳輸路徑，減小極化和過電勢。其不僅可以對硫單質(zhì)和多硫化物進(jìn)行有效的物理限制，疏松多孔的結(jié)構(gòu)可對充放電過程中帶來的體積膨脹起到緩沖作用。同時(shí)極性CuCo2S4可對多硫化物提供豐富的化學(xué)吸附活性位點(diǎn)，對于抑制多硫化物的穿梭起到重要作用，減少了活性物質(zhì)的不可逆損失。當(dāng)其應(yīng)用在鋰硫電池正極材料中，表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)性能。在0.2C電流密度下，CuCo2S4?S正極初始放電比容量為959 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后保持在591 mA·h·g?1；在長期放電循環(huán)測試時(shí)，當(dāng)電流密度增加到0.5C時(shí)，呈現(xiàn)出748 mA·h·g?1的初始比容量，300 次循環(huán)后容量衰減僅為0.16%。該研究表明CuCo2S4?S 可成為有潛力的正極材料，同時(shí)該材料合成制備方法簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，可為鋰硫電池的正極發(fā)展提供一定的借鑒。

表1 本文工作與已報(bào)道正極材料性能比較Table 1 Comparison of previous reported cathode and this work