劉鑫，馮平麗，侯文爍，王振華，孫克寧

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

引 言

1992 年日本索尼公司成功實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，而后鋰離子電池發(fā)展迅猛，逐漸成為了主要的二次電源[1]。但是，鋰離子電池較低的理論比容量和能量密度限制了其進(jìn)一步的發(fā)展，已不能滿足電子設(shè)備、電動汽車等新能源技術(shù)快速更新?lián)Q代的發(fā)展需求，因此迫切需要開發(fā)新型的高能量密度、長循環(huán)壽命、低成本的電化學(xué)儲能設(shè)備。鋰硫電池具有理論比容量高（1675 mA·h·g?1）、能量密度高（2600 W·h·kg?1）、成本低廉、資源豐富及耐過充能力強(qiáng)等優(yōu)勢，能適應(yīng)多種場合的應(yīng)用需求，在諸多新一代儲能體系中具有強(qiáng)大的競爭力[2?3]。

盡管鋰硫電池的諸多優(yōu)點(diǎn)為儲能裝置的發(fā)展帶來了新的曙光，但距離實(shí)現(xiàn)商業(yè)化仍有很長的一段路，因?yàn)樗€存在一些致命的缺點(diǎn)：①硫和放電產(chǎn)物（Li2S2/Li2S）的絕緣性，造成活性物質(zhì)利用率較低；②當(dāng)以醚類為電解液時，充放電中間產(chǎn)物溶解在電解液中，引發(fā)多硫穿梭行為；③充放電過程中硫正極會發(fā)生較大的體積變化；④鋰負(fù)極腐蝕和鋰枝晶的產(chǎn)生使其存在安全隱患[4?8]。

為了解決這些問題，研究者們進(jìn)行了大量的研究。一方面，通過在正極中引入導(dǎo)電的骨架材料可以有效增加正極導(dǎo)電性、捕獲多硫化物、緩解體積膨脹[9?10]，包括碳材料[11?13]、導(dǎo)電聚合物[14?15]、金屬化合物[16?18]等。另一方面，關(guān)于電解液添加劑[19?20]和鋰負(fù)極保護(hù)[21?23]的研究也獲得了飛速發(fā)展，顯著提升鋰硫電池性能。與此同時，中間層材料的研究也引發(fā)了廣泛關(guān)注?！爸虚g層”的概念是由Manthiram 課題組于2012 年首次提出的[24]，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示，通過在正極和隔膜之間引入一個多孔碳紙作為中間層，在正極區(qū)域構(gòu)建一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，既能夠作為一個上層集流體，又能抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而提高活性物質(zhì)利用率，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖1 鋰硫電池中間層結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.1 Schematic configuration of a Li-S cell with an interlayer[24]

圖2 Li?S電池中間層研究的統(tǒng)計分析Fig.2 Statistical analysis of the publications on interlayers for Li?S battery

圖3 Li?S電池中間層的功能Fig.3 The functions of Li?S interlayers

中間層概念的引入將研究者們的關(guān)注點(diǎn)從“封閉性”的結(jié)構(gòu)拓展到了“開放性”的結(jié)構(gòu)研究上[25]，各種用作正極骨架的碳材料、導(dǎo)電聚合物材料、金屬化合物材料及其復(fù)合材料被紛紛用于中間層的構(gòu)筑。從圖2 可以看到，關(guān)于鋰硫電池中間層的研究報道呈現(xiàn)逐年增長的趨勢。同時，也有一些對中間層的材料種類及對多功能隔膜進(jìn)行總結(jié)的綜述性文章[26?29]。本文主要根據(jù)中間層在鋰硫電池中的功能進(jìn)行分類總結(jié)，討論各種材料在中間層中所起的作用，以及不同功能的中間層的作用機(jī)制，并對鋰硫電池中間層的發(fā)展方向進(jìn)行了展望（如圖3所示）。

1 抑制多硫化物擴(kuò)散的中間層

鋰硫電池的充放電過程是經(jīng)歷多相變、多步驟的復(fù)雜氧化還原反應(yīng)。放電時，環(huán)狀的S8分子會進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，與鋰離子和電子結(jié)合成為可溶性的中間產(chǎn)物多硫化鋰（Li2S8，Li2S6，Li2S4），并最終轉(zhuǎn)化為不溶性的Li2S2/Li2S，充電過程則正好相反[30?31]。其中溶解到電解液中的多硫化鋰由于濃度梯度的影響會穿梭到負(fù)極側(cè)，與鋰負(fù)極直接發(fā)生反應(yīng)，也就是多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而造成鋰負(fù)極表面的腐蝕，引起自放電并導(dǎo)致電池庫侖效率降低[32]。中間層的引入能夠有效解決這一問題，主要通過物理阻隔和化學(xué)吸附兩種作用方式實(shí)現(xiàn)對多硫化物跨膜擴(kuò)散的抑制。

1.1 物理阻隔抑制多硫化物擴(kuò)散

物理阻隔，即將中間層作為正極和隔膜之間的一個障礙層，阻擋多硫化物向負(fù)極的遷移，一般是通過增加多硫化物的遷移路徑、多孔吸附、靜電排斥等實(shí)現(xiàn)的?；谖锢碜韪糇饔靡种贫嗔蚧飻U(kuò)散的中間層是功能性中間層的早期類型，2012 年Manthiram課題組[24,33]將多孔碳紙和多壁碳納米管作為中間層引入鋰硫電池中，就是利用其多孔結(jié)構(gòu)特性捕獲多硫化物，使電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有所提升。此后，出現(xiàn)了大量關(guān)于物理阻隔中間層的研究報道[34?38]。

導(dǎo)電性能優(yōu)異、高比表面積、形貌可控的碳材料一直以來都是阻隔型中間層的開發(fā)熱點(diǎn)。澳大利亞格里菲斯大學(xué)張山青團(tuán)隊[39]利用天然竹子制備了等級孔結(jié)構(gòu)的竹炭纖維膜（BCFM）作為自支撐中間層插入正極和隔膜之間，如圖4所示，交織的竹炭纖維提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大孔/微孔的多級孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電解液流動和鋰離子的傳輸，緩解正極的體積變化，同時有效吸附多硫化物，利用該中間層組裝的鋰硫電池具有長循環(huán)壽命、高庫侖效率和優(yōu)異的倍率性能。從文中等級孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，結(jié)合Manthiram 課題組[24]對大孔、微孔碳紙中間層的對比性研究，不難發(fā)現(xiàn)中間層材料的孔結(jié)構(gòu)對抑制多硫化物擴(kuò)散有著舉足輕重的作用。根據(jù)Li—S 和S—S鍵長計算，最大的多硫化物分子（Li2S8）長度約為2 nm，因此微孔和較小的介孔能夠有效阻隔多硫化物，而較大的介孔和大孔能夠吸收電解液，提供鋰離子的傳輸通道，對于孔結(jié)構(gòu)的深入理解和有效控制在中間層的設(shè)計中還是需要考慮的重點(diǎn)。另外，隨著實(shí)用化進(jìn)程的推進(jìn)，直接對現(xiàn)有材料加以利用，簡化合成工藝也成為中間層發(fā)展的一大趨勢。清華大學(xué)的席靖宇團(tuán)隊[40]將廢舊纖維布碳化得到了碳化纖維布中間層，該中間層由大量交織的中空碳微管組成，既可作為上層集流體，又能作為多硫化鋰的阻擋層，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本課題組[41]直接將碳纖維布用作鋰硫電池中間層[如圖5(a)所示]，其導(dǎo)電性良好、比表面積較高，能夠容納大量的多硫化鋰，抑制穿梭效應(yīng)。組裝的鋰硫電池在正極載硫量為6.8 mg·cm?2、電流密度為5 C的條件下，可逆比容量仍可達(dá)560 mA·h·g?1，循環(huán)1000 圈的容量衰減率低至0.025%/圈[如圖5(b)所示]。他們還對該碳纖維布進(jìn)行了打薄處理，得到了輕質(zhì)纖維布（面密度為5 mg·cm?2，厚度為150 μm），提高了硫和纖維布的質(zhì)量比，從而提高了電池整體的比容量和能量密度。該材料來源廣泛易處理、打薄優(yōu)化的工藝簡單，同時電池性能優(yōu)異，具有較高的工業(yè)化可行性。

圖4 BCFM應(yīng)用到鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖及SEM圖[39]Fig.4 A schematic configuration of the Li?S cell with a BCFM interlayer and SEM images of BCFs[39]

圖5 碳纖維布組裝的鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖及高倍率循環(huán)性能[41]Fig.5 Schematic of a Li?S battery with a porous CFC interlayer and high?rate cycling performance with coulombic efficiency of the CFC/S with CFC interlayer at 5C[41]

此外，多種結(jié)構(gòu)的納米碳材料還被廣泛用于隔膜改性，由于隔膜基體的存在而對材料的自支撐性能沒有過多要求，在選材上更加豐富，同時該類中間層比自支撐中間層更薄，在保障鋰離子傳輸和提高電池能量密度方面更有優(yōu)勢。Manthiram 課題組[42]將單壁碳納米管涂覆到隔膜上，涂層面密度僅為0.13 mg·cm?2,而組裝的電池在載硫量高達(dá)6.3 mg·cm?2的條件下，循環(huán)100 圈后仍有500 mA·h·g?1的容量，這主要得益于交聯(lián)的碳納米管內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)，能夠有效捕獲多硫化物。相比于一維材料，二維材料具有更高的比表面積，更強(qiáng)的物理吸附能力。廈門大學(xué)鄭南峰課題組[43]將二維多孔碳納米片通過抽濾的方法負(fù)載到隔膜上，負(fù)載面密度只有0.075 mg·cm?2，這種輕且薄的中間層有效緩解了多硫化物的穿梭效應(yīng)，與高載硫量的自支撐正極組裝成的鋰硫電池具有長循環(huán)穩(wěn)定性和高能量面密度，有利于推動實(shí)用型鋰硫電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計和發(fā)展。清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[44]利用多孔石墨烯（PG）改性隔膜，PG 中間層具有出色的電導(dǎo)率、高表面積和大孔體積等特點(diǎn)。一方面，使用流化床CVD 的方法（如圖6 所示），可以大規(guī)模生產(chǎn)PG；另一方面，采用工業(yè)可行的刮刀涂布法將PG 負(fù)載到聚丙烯（PP）膜上，制備厚度約10 μm 的涂層，代替真空過濾法，節(jié)省時間并且易于擴(kuò)大生產(chǎn)。在扣式電池測試中，使用該中間層的電池比使用普通隔膜的電池表現(xiàn)出更高的硫利用率（86.5%vs 55.6%）、更高的容量保持率（90% vs 65%）及更強(qiáng)的倍率性能。同時還對該中間層進(jìn)行了軟包電池級的測試，組裝硫載量為7.8 mg·cm?2的鋰硫軟包電池后，在1.3 mA·cm?2的電流密度下，初始放電容量可達(dá)1135 mA·h·g?1（8.9 mA·cm?2），并能穩(wěn)定循環(huán)，兩個串聯(lián)的電池甚至能夠同時為LED 燈和迷你電扇長時間供電。實(shí)驗(yàn)證明中間層增加的重量占比遠(yuǎn)小于其為鋰硫電池帶來的容量和能量密度的提升，這為中間層的進(jìn)一步開發(fā)及鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用提供了廣闊的前景。

圖6 甲烷CVD法制備PG示意圖及改性隔膜工作示意圖[44]Fig.6 Schematic illustration of PG fabrication though methane CVD and schematic illustration of difference between PP and PG separators in effecting cathode/separator interfaces[44]

圖7 利用Nafion改性的離子選擇性隔膜抑制穿梭效應(yīng)的示意圖[45]Fig.7 Schematic of Nafion?coated ion selective separator to inhibit shuttle effect[45]

除了構(gòu)建膜層孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)物理阻隔和吸附作用，基于靜電排斥機(jī)理的物理阻隔中間層也被應(yīng)用到了鋰硫電池中，利用聚合物中的負(fù)離子基團(tuán)與多硫離子間的電荷排斥作用來阻擋和抑制多硫化鋰的轉(zhuǎn)移。北京理工大學(xué)黃佳琦等[45]利用機(jī)械涂覆法在PP 隔膜上負(fù)載了一層Nafion 膜（全氟磺酸膜），載量僅為0.7 mg·cm?2，如圖7所示，其側(cè)鏈上帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)（SO3?）能夠促進(jìn)鋰離子的跨膜傳輸，同時排斥負(fù)電性的多硫離子，從而阻擋了多硫化物向負(fù)極的擴(kuò)散，降低了電極極化和電化學(xué)阻抗，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，循環(huán)500 圈的容量衰減率僅為0.08%/圈。加州大學(xué)段鑲鋒等[46]利用真空抽濾法在PP 隔膜上負(fù)載了還原氧化石墨烯和木質(zhì)素磺酸鈉的復(fù)合材料作為中間層（rGO@SL/PP），如圖8 所示，其中多孔木質(zhì)素中含有大量帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)，形成負(fù)電性的網(wǎng)絡(luò)，可以通過電荷作用抑制負(fù)電性多硫化物離子的擴(kuò)散，同時三維多孔結(jié)構(gòu)保證了鋰離子傳輸不受影響，得到了穩(wěn)定循環(huán)1000次以上的鋰硫電池。他們還通過原位拉曼、密度泛函理論（DFT）計算和多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了該中間層與多硫化物離子之間的電荷排斥機(jī)制。然而目前該類中間層的研究和報道還十分有限，已利用的負(fù)電性基團(tuán)較少，例如SO3?[47]，COO?[48]和CO?[49]，因此還需要進(jìn)一步地開發(fā)和拓展，在研究過程中要注意負(fù)電性基團(tuán)與鋰離子的成鍵問題，如果基團(tuán)負(fù)電性太強(qiáng)會阻礙鋰離子進(jìn)一步的擴(kuò)散傳輸，降低電池反應(yīng)動力學(xué)[50]，因此較為溫和的負(fù)電性和較高的鋰離子傳導(dǎo)性是選材設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 化學(xué)吸附抑制多硫化物擴(kuò)散

物理阻隔作用雖能在一定程度上抑制多硫化物的擴(kuò)散，但是因阻擋層和多硫化物之間的作用力較弱而具有很大的局限性，因此能夠化學(xué)吸附多硫化物的中間層材料得到了廣泛開發(fā)和利用?；瘜W(xué)吸附，即通過極性材料和多硫化物的化學(xué)鍵合作用來固硫。主要包括具有親鋰親硫特性的摻雜碳材料、金屬化合物、導(dǎo)電聚合物等，具體選材上還應(yīng)兼顧鋰離子的傳導(dǎo)性能，平衡抑制多硫化物擴(kuò)散和保證鋰離子跨膜運(yùn)輸二者之間的關(guān)系。

圖8 鋰硫電池中rGO@SL/PP抑制多硫化物擴(kuò)散示意圖及rGO@SL結(jié)構(gòu)圖[46]Fig.8 Schematic diagram of the rGO@SL/PP separators for inhibiting PS shuttling effect in Li?S batteries and molecular structure of rGO@SL[46]

雜原子摻雜是對碳基材料進(jìn)行改性的有效手段，通過引入與碳材料具有不同電子結(jié)構(gòu)的雜原子，可以控制其電子導(dǎo)電性、表面化學(xué)性質(zhì)和潤濕性等特性[51?52]。溫州大學(xué)黃少銘等[53]制備了氮硫雙摻雜的石墨烯中間層（如圖9 所示），通過測試說明該中間層具有較高的吸附捕獲多硫化物的能力，同時還擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性、能夠誘導(dǎo)調(diào)控放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S的沉積等多種功能，使得電池在8 C高電流密度下能穩(wěn)定循環(huán)1000次，甚至在40 C的極端條件下仍能工作，表現(xiàn)出良好的大功率輸出的潛力。為了進(jìn)一步闡明雜原子摻雜的作用機(jī)理，Liu等[54]通過理論計算來研究氮摻雜、硫摻雜和氮硫雙摻雜的石墨烯表面性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜的石墨烯表面和鋰離子之間存在強(qiáng)相互作用，其吸附多硫化物的機(jī)理主要有分離性吸附、破壞性吸附和完全性吸附三種。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和電子分析表明，預(yù)捕獲Li 的氮硫雙摻雜的石墨烯中間層能夠通過完全吸附的作用機(jī)理最為有效地抑制多硫化物擴(kuò)散，這一計算結(jié)果也為相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供了更為合理的解釋。

圖9 氮硫雙摻雜的石墨烯中間層結(jié)構(gòu)示意圖[53]Fig.9 Schematic of the electrode configuration for the Li-S battery with the SNGE interlayer[53]

圖10 TiO2NC@NPC中間層的作用效果示意圖[58]Fig.10 The schematic illustration of the controllable growth of discharge product on the interlayer[58]

雜原子改性材料吸附能力有限，研究者們通過引入無機(jī)化合物建立了更強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，提高多硫化物的捕獲能力。金屬氧化物具有較好的熱穩(wěn)定性、親水性及化學(xué)吸附多硫化物等特性，適用于化學(xué)吸附性中間層的制備[55?56]。TiO2是最可控和最安全的納米材料之一，是鋰硫電池中研究較多的氧化物基質(zhì)，有效利用TiO2和多硫化物之間的化學(xué)相互作用（Ti?O?S），能夠提高電池的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)壽命[57]。東北師范大學(xué)的孫海珠等[58]將TiO2納米晶嵌入氮摻雜的多孔碳中（TiO2NC@NPC）作為中間層，如圖10 所示，其中均勻分散的TiO2納米晶提供了大量的多硫化鋰吸附位點(diǎn)，阻礙了多硫化鋰向負(fù)極側(cè)的擴(kuò)散及在中間層表面的積累；氮摻雜的碳不僅可以增強(qiáng)電子電導(dǎo)率，還能提供額外的多硫化鋰吸附位點(diǎn)；TiO2納米晶與導(dǎo)電性的氮摻雜多孔碳的緊密接觸，保證捕獲的多硫化物能夠在吸附位點(diǎn)附近快速進(jìn)行電子傳遞實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，并在長循環(huán)過程中保持吸附位點(diǎn)的活性，從而該多功能的中間層有效抑制了多硫化物的擴(kuò)散，助力電池性能的提升。研究者還將還原氧化石墨烯包覆的纖維素紙（RCF）作為正極集流體與該中間層結(jié)合組裝軟包電池，由于中間層和集流體均為柔性材料，組裝的鋰硫軟包電池可以任意彎曲，對電池性能幾乎沒有影響，這為開發(fā)實(shí)用型的柔性和高性能的鋰硫電池提供了希望。之后，山東大學(xué)馮金奎課題組[59]利用金屬有機(jī)框架也合成了類似的中間層結(jié)構(gòu)，制備出含TiO2的多孔氮摻雜碳纖維網(wǎng)（TiO2@NC），鋰硫電池顯示出更長的循環(huán)壽命和出色的倍率性能。其中氮摻雜的碳纖維網(wǎng)絡(luò)除了提供一定吸附位點(diǎn)和起導(dǎo)電作用外，還能限制TiO2的粒徑，制備超細(xì)的TiO2顆粒。此外，金屬硫化物相對于金屬氧化物具有較高的電子導(dǎo)電性和離子傳輸性，同時也能夠通過化學(xué)吸附作用達(dá)到抑制多硫化物擴(kuò)散的目的。Manthiram 課題組[60]通過簡單的液相反應(yīng)法在Celgard 隔膜上原位生長了金屬有機(jī)框架衍生的Co9S8納米陣列，該材料具有垂直中空納米結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，得到的Co9S8?隔膜還具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性。他們通過對循環(huán)前后的Co9S8?隔膜進(jìn)行紅外光譜分析，根據(jù)Co S 位移和峰寬的變化證明該中間層對多硫化物有較強(qiáng)的化學(xué)吸附性，并通過可視化電池直觀地證明了Co9S8對多硫化物的阻礙能力（如圖11 所示）。組裝扣式電池后初始比容量高達(dá)1385 mA·h·g?1，1 C下能夠穩(wěn)定循環(huán)1000圈以上，進(jìn)一步組裝鋰硫軟包電池后，比容量為1185mA·h·g?1并在循環(huán)30圈后保持穩(wěn)定，仍舊表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，證明其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力，這種原位的隔膜修飾法也是鋰硫電池功能性中間層的新型設(shè)計方向。通常中間層的厚度對有效阻隔多硫化物至關(guān)重要，而增加其厚度也增加了電池質(zhì)量和體積，為了降低添加劑或中間層的自重，需要制備厚度較小的致密膜。斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組[61]通過液相沉積法制備出一種超薄的MoS2膜（厚度為10～40 nm，比之前報道的中間層薄1～2 個數(shù)量級），如圖12 所示。這種MoS2中間層僅增加陰極重量的1%，但是其致密性和邊緣吸附特性能有效減緩多硫化物擴(kuò)散，同時結(jié)合MoS2納米片邊緣的高催化活性，在10 mg·cm?2的高載硫量和3.2 mA·cm?2的電流密度下，仍能實(shí)現(xiàn)9.7 mA·h·cm?2的面積容量。

圖11 可視化電池中多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)對比及Co9S8?隔膜作用機(jī)理[60]Fig.11 Photographs of glass cells with LiPS(Li2S6)in DOL/DME solution and pure DOL/DME solvent in the left and right chambers,respectively,separated by Celgard(top panel)and the Co9S8?Celgard separator(bottom panel)and the improvement mechanism of the Co9S8?Celgard separator during the charge/discharge processes[60]

圖12 鋰硫電池中MoS2層作為中間層的示意圖[61]Fig.12 Schematic configuration of MoS2 layer as an interlayer for Li?S battery[61]

除了常見的摻雜碳和無機(jī)化合物，聚合物也是一類重要的化學(xué)吸附性中間層材料。清華大學(xué)康飛宇等[62]通過靜電噴涂法將磺化聚苯乙烯（PSS）、聚3,4?乙烯基二氧噻吩（PEDOT）和碳黑（BP）的分散液均勻負(fù)載到正極上，形成多功能的多硫化物阻擋層（MPBL），通過對噴涂時間的控制能夠得到很薄的中間層（約為100 nm），該中間層能夠化學(xué)錨定多硫化鋰，保護(hù)正極，同時加速電子和離子的傳輸，有效提升電池性能。天津大學(xué)許運(yùn)華團(tuán)隊[63]提出將阿拉伯膠（GA）這種天然且廣泛使用的聚合物引入到導(dǎo)電碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)中，作為鋰硫電池的中間層（表示為CNF?GA）。具有大量含氧基團(tuán)的GA 可以強(qiáng)化CNF 對多硫化物的吸附作用。從圖13 可以看出，引入GA 后，CNF 膜的厚度沒有明顯變化，約為19 μm，其質(zhì)量負(fù)載也比較低，約為0.25 mg·cm?2。使用CNF?GA 中間層的鋰硫電池在6 mg·cm?2和12 mg·cm?2的高載硫量條件下分別可以獲得4.77 mA·h·cm?2和10.8 mA·h·cm?2的高可逆面容量。

2 改善界面電阻的中間層

具有較強(qiáng)阻隔吸附作用的中間層通常導(dǎo)電性較差，會導(dǎo)致溶解的多硫化物失去與正極的電化學(xué)聯(lián)系，產(chǎn)生“死硫”，活性物質(zhì)得不到有效回收利用，電池性能快速下降。因此對于限域在正極側(cè)的多硫化物，需要引入導(dǎo)電性的材料改善正極側(cè)的界面電阻，保證快速的電子和離子傳輸能力，促進(jìn)其循環(huán)利用。該類中間層在電池中起到上層集流體的作用，能夠提升硫的利用率，在高載硫量、高電流密度運(yùn)行的電池中顯得尤為重要。

圖13 PP/CNF和PP/CNF-GA在鋰硫電池中的作用對比[63]Fig.13 Schematic illustration of the operation of the Li-Sbatteries with different configurations of PP/CNF and PP/CNFGA[63]

碳材料具有高導(dǎo)電性、高比表面積及化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢，是上層集流體材料的首選。Manthiram 等[24]對多壁碳納米管（MWCNT）的分散液進(jìn)行真空抽濾得到了MWCNT 自支撐中間層，該中間層一方面能夠利用多孔結(jié)構(gòu)阻隔多硫化物，一方面還能降低電荷傳輸阻抗，促進(jìn)電子傳遞，從而鋰硫電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。但是對于該類多孔碳材料，其多孔結(jié)構(gòu)和電子傳遞之間的平衡關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究。而介孔碳在孔體積、比表面積和電導(dǎo)率等方面具有很大優(yōu)勢，能夠應(yīng)用到鋰硫電池中抑制多硫穿梭、防止正極表面鈍化等。北京理工大學(xué)黃佳琦等[64]將介孔的蜂窩狀框架結(jié)構(gòu)的石墨烯負(fù)載到隔膜上制備了CGF/PP 復(fù)合隔膜，CGF具有較高的電導(dǎo)率（100 S·cm?1）、較大的介孔體積（3.1 cm3·g?1）和較高的比表面積（2120 m2·g?1），從圖14 可以看到該結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)多硫化物在該導(dǎo)電骨架上的沉積和還原再利用，提升活性物質(zhì)利用率，同時吸納電解液并提供鋰離子的傳輸通道。從而與普通PP隔膜相比，鋰硫電池的容量和循環(huán)能力均有顯著提升。崔屹課題組[65]利用機(jī)械涂覆法在Celgard 隔膜表面負(fù)載了一層SuperP，他們通過U 型電池多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)證明隔膜的納米孔中存有大量的多硫化物，而該導(dǎo)電碳層的修飾能夠促進(jìn)這些含硫組分的重復(fù)利用，避免“死硫”的形成，有效助力鋰硫電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升，與純硫正極組裝電池在0.5 C 電流密度下初始容量高達(dá)1350 mA·h·g?1，循 環(huán)500 圈 的 容 量 衰 減 率 低 至0.09%/圈，這種隔膜表面涂覆的修飾策略也在之后的研究中被廣泛使用[66?67]。

圖14 CGF/PP復(fù)合隔膜的作用示意圖[64]Fig.14 Schematic illustration of a Janus separator with a CGF layer[64]

圖15 不同隔膜的Li?S電池的示意圖及Li?S電池中BP涂層的工作原理[69]Fig.15 Schematic cell configuration of the Li?S cell with different separator and operating principle of the BP coating layer in Li-S battery[69]

除了碳材料，部分無機(jī)材料也具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可用于鋰硫中間層，降低正極界面阻抗。中南大學(xué)李劼等[68]將泡沫鎳用作自支撐中間層，其三維結(jié)構(gòu)提供了聯(lián)通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且在循環(huán)過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，EDS、XPS 及FTIR 表征結(jié)果表明泡沫鎳能夠?qū)⒍嗔蚧锝d在其框架結(jié)構(gòu)中。崔屹教授團(tuán)隊[69]提出將黑磷（BP）納米薄片沉積到商用PP隔膜上，獲得能有效捕獲多硫化物的功能性隔膜（如圖15所示）。通過深入的原位和異位表征，證明黑磷可以通過形成P—S鍵和P—Li鍵與多硫化物相互作用實(shí)現(xiàn)有效吸附，而且磷層還具有良好電導(dǎo)率（≈300 S·m?1）和快速的鋰離子擴(kuò)散特性，可以“重新活化”多硫化物，提高活性物質(zhì)利用率，改善鋰硫電池性能，在正極硫含量高達(dá)80%時電池仍能穩(wěn)定循環(huán)，初始比容量為930 mA·h·g?1，循環(huán)100 圈的容量保持率為86%，明顯高于普通隔膜或者石墨烯修飾隔膜組裝的電池。

通常功能性中間層既要抑制多硫化物擴(kuò)散又要降低界面電阻，二者之間的平衡成為中間層設(shè)計的一個重要原則。低電導(dǎo)率的無機(jī)材料修飾隔膜雖然能夠化學(xué)吸附多硫化物抑制其擴(kuò)散，但其電化學(xué)性能仍低于多孔碳修飾的隔膜[65]，更加說明循環(huán)過程中為捕獲的多硫化物提供有效的電子傳輸通道是至關(guān)重要的，因此在設(shè)計制備雙功能中間層時，具有低導(dǎo)電性強(qiáng)多硫化物吸附性的材料要搭配以高導(dǎo)電性的碳材料。而為了避免在提高多硫化鋰吸附或提高電子電導(dǎo)率之間進(jìn)行取舍，清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[70]提出了一種空間調(diào)節(jié)的摻雜機(jī)制，將多硫化鋰的高固定效率和硫有效轉(zhuǎn)化的電催化作用相結(jié)合，顯著改善了鋰硫電池的性能。首先，他們在2D 石墨烯表面生長片層卟啉有機(jī)骨架（POF），然后通過熱解將POF轉(zhuǎn)化為富含吡咯/吡啶氮（prN?/pnN）的表層，形成表面富氮的石墨烯基納米片（PNG）。從圖16 中可以看出，這種設(shè)計充分暴露了大量親鋰性的吸附位點(diǎn)，使得其對多硫化鋰的吸附能力比未摻雜的石墨烯要強(qiáng)，同時因?yàn)殡娮釉谑┕羌苤械霓D(zhuǎn)移不受雜原子電子干擾，所以其電導(dǎo)率也高于均相氮摻雜的石墨烯。研究者還在不同硫負(fù)載量和不同電流密度下進(jìn)行電池性能測試，進(jìn)一步證明了這種富表面摻雜和內(nèi)部導(dǎo)電基質(zhì)的材料具有很強(qiáng)的動力學(xué)韌性，在實(shí)際應(yīng)用中具有較大潛力和優(yōu)勢。

3 提升反應(yīng)動力學(xué)的中間層

隨著中間層研究的深入，對多硫化物的捕獲能力明顯增強(qiáng)，而積聚的多硫化物的轉(zhuǎn)化成為了限制因素，一方面電池放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S電阻較大，其氧化過程需要較高的活化能[71]，另一方面電池反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物在較高倍率下的轉(zhuǎn)化也較為困難[72]。因此還需要引入催化劑促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，提升鋰硫電池反應(yīng)動力學(xué)，抑制多硫穿梭，推動鋰硫電池實(shí)用化的發(fā)展。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)有些極性材料不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對多硫化物的化學(xué)吸附，還能夠催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高效利用，由此開辟了新的中間層研究路徑[73?74]。

Nazar 等[75]報道了MnO2的催化機(jī)理，反應(yīng)過程中在MnO2表面會形成連多硫酸鹽（S2O32?），作為氧化還原的中間介質(zhì)，不僅有助于錨定長鏈多硫化物，還能促進(jìn)其向短鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化。基于MnO2的催化作用，本課題組[76]利用高錳酸鹽和石墨烯（GP）之間的氧化還原反應(yīng)在石墨烯上原位生長了MnO2納米片，并將其涂覆到正極表面得到了MnO2@GP/S雙層正極，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步印證了MnO2的催化特性。考慮到鋰硫電池的多電子電化學(xué)氧化還原反應(yīng)性質(zhì)，崔屹等[77]表示金屬硫化物能夠催化Li2S 到硫的氧化過程，電化學(xué)測試和XPS 表征證明了金屬硫化物與多硫化鋰之間的強(qiáng)結(jié)合能力，基于第一性原理的計算進(jìn)一步證明了二者之間的強(qiáng)相互作用能夠使Li2S 的分解過電勢降低，這為金屬硫化物應(yīng)用于鋰硫電池提供了重要依據(jù)。北京理工大學(xué)陳人杰教授團(tuán)隊[78]開發(fā)了一種Co9S8納米棒負(fù)載在熱解的三聚氰胺海綿上的中間層（MSC?Co9S8），如圖17所示，三聚氰胺海綿提供了三維開放式的結(jié)構(gòu)，適度吸收電解液保證離子的傳輸，其上均勻負(fù)載的Co9S8是一種電催化劑，促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化，研究者通過一系列電化學(xué)對比測試證實(shí)了其催化作用。將中間層置于正極和隔膜之間，鋰硫電池在高載硫量（3 mg·cm?2）、貧液（10 μl·mg?1）條件下展現(xiàn)了出色的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。此外，金屬氮化物中的金屬陽離子和富電子的氮原子均能化學(xué)吸附多硫化物，而被應(yīng)用于隔膜修飾[79]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶課題組[80]通過抽濾法將中間層MoN?G 負(fù)載到隔膜上（表示為MoN?G/PP），組裝的鋰硫電池表現(xiàn)了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C 下循環(huán)1500 圈的容量衰減率只有0.023%/圈。研究者指出，MoN 表面具有親硫特性，可通過強(qiáng)化學(xué)鍵和分散作用結(jié)合多硫化物，而石墨烯的高導(dǎo)電性能夠保證多硫化物的快速轉(zhuǎn)化。同時該中間層還能加速Li2S的分解，如圖18(b)所示，吸附在MoN上的Li2S中的Li—S 鍵距（2.4 ?,1 ?=0.1 nm）明顯大于原始Li2S中的Li—S 鍵距（2.1 ?），這表明MoN 可以減弱Li 和S 之間的結(jié)合，即Li2S 被MoN 吸附活化。研究者通過分析其電荷密度差[如圖18(a)所示]，發(fā)現(xiàn)了典型的共價鍵特征，根據(jù)所提出的共價活化機(jī)制和所觀察到鋰離子的快速遷移特性[如圖18(c)所示]，他們確定加速硫化鋰分解的機(jī)制是MoN 有效地催化了硫化鋰中Li—S鍵的裂解[如圖18(d)所示]，而該機(jī)制也已被證明可適用于路易斯酸暴露的其他表面，為Li2S的催化氧化提供了新的思考。

圖16 PNG對多硫化物的作用示意圖[70]Fig.16 Schematic illustration of key roles of PNG for sulfur species[70]

圖17 Co9S8納米棒的電催化作用示意圖[78]Fig.17 Illustration of the Co9S8 nanorods act an electrocatalyst in the case of MSC?Co9S8 interlayer[78]

除了單一結(jié)構(gòu)的金屬化合物具有催化作用外，張乃慶課題組[81]還在碳納米纖維（CNF）上設(shè)計合成了SnS2/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為鋰硫電池正極，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)界面的存在可以有效地提高鋰離子的擴(kuò)散速率，加速氧化還原反應(yīng)。為了探索異質(zhì)結(jié)構(gòu)用作鋰硫電池中間層對多硫化物的協(xié)同吸附?催化作用，天津大學(xué)石春生課題組[82]采用碳熱還原的方法合成了具有明確界面的Co9S8/CoO 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（如圖19所示），兩種納米顆粒都是由CoSO4粒子在煅燒過程中生成的，因此二者之間緊密接觸，擁有大量的異質(zhì)界面，且互相牽制不易團(tuán)聚。隨后將該異質(zhì)結(jié)構(gòu)與石墨烯以質(zhì)量比1∶1 超聲混合，抽濾負(fù)載到隔膜上。其中，石墨烯充當(dāng)導(dǎo)電骨架，而顆粒大小為3～5 nm 的CoO 提供了高表面積來吸附多硫化鋰，同時多硫化鋰能夠從CoO 表面上平滑擴(kuò)散至電催化劑Co9S8表面，協(xié)同異質(zhì)界面上S—O 鍵的催化作用，促進(jìn)從LiPSs 到Li2S2的液?固轉(zhuǎn)化及從Li2S2到Li2S的固?固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，鋰硫電池能夠在2.5 mg·cm?2的較高載硫量下穩(wěn)定循環(huán)1000 圈以上。天津大學(xué)楊全紅課題組[83]報道了一種孿生TiO2?TiN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中TiO2對LiPS具有很高的吸附力，而TiN 促進(jìn)了它們成核并快速向不溶性Li2S的轉(zhuǎn)化。這種一步合成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可確保TiN 和TiO2之間緊密的界面接觸，且經(jīng)DFT 計算表明，Li2S4在TiO2（110）上的遷移勢壘僅為1.04 eV 左右，能夠?qū)崿F(xiàn)LiPSs 從TiO2到TiN 的快速擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)高捕集效率和快速轉(zhuǎn)化。通過將這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)負(fù)載到具有物理阻隔作用的石墨烯上，建立長導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成致密且薄的涂層，最終實(shí)現(xiàn)界面上多硫化鋰的捕獲?擴(kuò)散?轉(zhuǎn)化的高效進(jìn)行（如圖20 所示）。正極載硫量分別為3.1 mg·cm?2和4.3 mg·cm?2時，在1 C 下經(jīng)過2000 次循環(huán)容量保持率分別達(dá)到73%和67%。為了簡化異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的合成工藝，并且有效控制界面的結(jié)構(gòu)和組分，他們又利用原位硫化技術(shù)制備了WS2?WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)[84]，通過對WO3硫化程度的控制來調(diào)節(jié)二者的比例，平衡其對多硫化物的捕獲和催化能力，從而鋰硫電池在高載硫量條件下仍具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，通過構(gòu)建平滑過渡、緊密接觸的異質(zhì)界面中間層，來同時實(shí)現(xiàn)多硫化鋰的快速捕獲和催化轉(zhuǎn)化，是一種很有前景的制備高性能鋰硫電池的方法。

圖18 MoN上的共價活化機(jī)制[80]Fig.18 Representation of the covalence?activation mechanism on MoN[80]

圖19 Co9S8/CoO異質(zhì)結(jié)構(gòu)在鋰硫電池中的吸附催化作用示意圖[82]Fig.19 Schematic of the Li?S cell configuration employing the Co9S8/CoO?graphene coated separator [82]

4 總結(jié)與展望

中間層作為一個新的電池器件引入鋰硫電池，避免了復(fù)雜正極材料的設(shè)計和制備，同時有效提升了電池性能，在高載硫量條件下仍能表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，總體而言，高比表面積、高電導(dǎo)率、高離子傳輸性、輕質(zhì)、薄層、易制備是鋰硫電池中間層的選材和設(shè)計原則。功能性中間層在鋰硫電池中扮演的角色總結(jié)如下：①抑制多硫化物擴(kuò)散，綜合物理阻隔和化學(xué)吸附作用，通過合理的孔結(jié)構(gòu)、靜電排斥、化學(xué)鍵合等作用，有效阻礙多硫化物的擴(kuò)散，提高電池的庫侖效率；②改善正極界面電阻，通過引入具有較高電導(dǎo)率的材料，作為電池正極的上層集流體，促進(jìn)正極表面多硫化物的回收利用，提高活性材料的利用率，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性；③提升反應(yīng)動力學(xué)，通過引入對電池氧化還原反應(yīng)過程具有催化作用的材料，促進(jìn)固?液?固的相間轉(zhuǎn)化，提升電池的倍率性能。

盡管中間層的研究不斷取得突破，仍存在一些問題需要解決，具有廣闊的發(fā)展空間和前景。首先，物理阻隔材料和化學(xué)吸附材料的復(fù)合已屢見不鮮，但其復(fù)合結(jié)構(gòu)和方法還需要根據(jù)鋰硫電池的特點(diǎn)和材料特性進(jìn)行更為深入的對比研究，探究最佳的結(jié)合方式（比如層狀結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、機(jī)械混合等）和技術(shù)，更好地抑制多硫化物的擴(kuò)散，并在此基礎(chǔ)上建立鋰離子的傳輸通道，提升鋰離子的傳輸能力。另外，導(dǎo)電層的設(shè)計和催化材料的拓展仍具有較大空間，導(dǎo)電層和吸附材料更好地復(fù)合能夠最大限度地減少“死硫”的生成，催化材料的種類及催化機(jī)理的研究手段也尚需開發(fā)。最后，要制備高性能的鋰硫電池，在三種功能之間進(jìn)行取舍時，要權(quán)衡每種功能的作用及其影響因素之間復(fù)雜的關(guān)聯(lián)性，比如，多級孔結(jié)構(gòu)能夠提升對多硫化物的阻隔能力，但也會損害其作為上層集流體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；中間層材料和多硫化物之間的結(jié)合能過高，吸附能力過強(qiáng)，會占據(jù)其催化位點(diǎn)，增加氧化還原反應(yīng)的活化能，使得電池倍率性能較差，等等。因此，能夠深入理解和平衡三種功能之間的關(guān)系，尋求最優(yōu)化的設(shè)計方法和材料還亟需進(jìn)一步研究。

從實(shí)用化角度考慮，中間層的引入可以在簡單正負(fù)極條件下有效提升電池性能，無須進(jìn)行復(fù)雜電極材料的設(shè)計和制備，具有較大的應(yīng)用前景，但仍需在以下幾個方面進(jìn)行優(yōu)化：首先，由于中間層對電池而言是非活性物質(zhì)，增加了電池的體積和重量，因此其厚度和質(zhì)量都要盡量最小化，在保證功能化的同時提高電池的能量密度。第二，中間層的制備以抽濾法和機(jī)械涂覆法最為常見，而進(jìn)一步開發(fā)操作簡便、低成本的制備工藝也是一個重要的研究方向。第三，扣式電池的組裝測試與鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用條件是有很大差別的，從上述討論中看到在目前中間層的研究中已有部分中間層進(jìn)行了軟包電池級的測試并取得了不錯的效果，雖不如扣式電池中的性能優(yōu)異，但電池仍具有較高的電化學(xué)性能和柔性，隨著軟包電池制備和封裝技術(shù)的進(jìn)步，中間層助力獲得更高性能且耐用的軟包電池還是大有希望。而無論是性能更好的疊片式還是工藝更簡單的卷繞式鋰硫軟包電池，都要求中間層具有一定的機(jī)械韌性和柔性，目前扣電研究中的部分中間層是不適用的，因此進(jìn)一步在扣式電池研究的基礎(chǔ)上針對軟包電池進(jìn)行中間層材料的設(shè)計和開發(fā)是很有必要的，并且目前能夠進(jìn)行到軟包電池裝配測試的研究論文還比較少，測試也不夠全面充分，因此中間層在軟包電池中的作用效果仍有待系統(tǒng)而深入的研究。最后，通常電池性能的提升會以提高經(jīng)濟(jì)或環(huán)境成本為代價，因此從原料來源、制備方法、電解液用量、回收處理等多方面綜合考量，降低電池的成本，對于推動鋰硫電池商業(yè)化具有實(shí)際意義。

隨著中間層研究的深入，材料的種類不斷擴(kuò)充，功能不斷完善，鋰硫電池也在庫侖效率、比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、安全性等方面獲得顯著提升，上述關(guān)于功能性中間層的分類分析將為進(jìn)一步提高鋰硫電池的性能提供一定指導(dǎo)，并對其他儲能體系（如鈉硫電池、鋰空電池、鋅空電池等）也具有一定的借鑒意義。