曹 軍，程 翔，車文通，孫娜娜

（新疆中泰紡織集團(tuán)有限公司，新疆庫(kù)爾勒 841000）

GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》對(duì)硫酸產(chǎn)品的硫酸含量、雜質(zhì)含量、透明度、色度等指標(biāo)進(jìn)行了明確的規(guī)定，然而硫酸在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)綠、發(fā)紅等現(xiàn)象。新疆中泰紡織集團(tuán)有限公司（以下簡(jiǎn)稱中泰紡織）從事粘膠短纖維的生產(chǎn)和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，其重要的化工原料硫酸一部分通過(guò)硫磺與硫化氫聯(lián)合制酸工藝生產(chǎn)，不足部分通過(guò)外部采購(gòu)進(jìn)行補(bǔ)充。自2019 年8 月以來(lái)中泰紡織酸堿庫(kù)崗位人員發(fā)現(xiàn)大批量由槽罐車運(yùn)輸至該公司的w(H2SO4) 98%硫酸有發(fā)紅的情況。經(jīng)咨詢，硫酸生產(chǎn)廠家成品硫酸經(jīng)過(guò)不銹鋼管道輸送到酸儲(chǔ)罐，然后通過(guò)計(jì)量槽裝入硫酸運(yùn)輸專用槽罐車，廠家對(duì)出庫(kù)的濃硫酸進(jìn)行了質(zhì)量檢查，且其他接收同一儲(chǔ)罐硫酸的公司并沒(méi)有反饋出現(xiàn)硫酸發(fā)紅的情況。由此推斷，硫酸在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中并無(wú)異樣，出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象必然是發(fā)生在運(yùn)輸環(huán)節(jié)。為此，筆者針對(duì)濃硫酸在運(yùn)輸過(guò)程中出現(xiàn)的發(fā)紅現(xiàn)象進(jìn)行了研究分析并提出了有效的建議措施。

1 濃硫酸色度變化原因分析

1.1 硫酸濃度及雜質(zhì)離子的影響

為判斷硫酸濃度與硫酸發(fā)紅的關(guān)系，公司技術(shù)人員聯(lián)系硫酸生產(chǎn)廠家對(duì)硫酸濃度進(jìn)行調(diào)整，w(H2SO4)從98%調(diào)至95%，而后從95%調(diào)至93%，濃硫酸發(fā)紅的現(xiàn)象都沒(méi)有得到改善。由此推斷，濃硫酸發(fā)紅與硫酸濃度沒(méi)有直接關(guān)系。

裴明杰[1]對(duì)干吸工序及干吸地下槽硫酸發(fā)紅的現(xiàn)象進(jìn)行了分析，通過(guò)元素含量檢測(cè)及掛片試驗(yàn)證明：碳鋼中含有的Cr，Mn 和Fe 這3 種有色元素在硫酸中有氮氧化物存在的情況下，會(huì)使硫酸在輸送過(guò)程中變紅；硫化礦伴生的少量稀有元素Se經(jīng)焙燒進(jìn)入硫酸形成亞硒酸，在有SO2存在的情況下被還原為紅色的無(wú)定性硒，使酸庫(kù)地下槽或大的儲(chǔ)罐中沉淀富集而引起硫酸發(fā)紅。據(jù)此分析，硫酸發(fā)紅主要是由于酸中含有較高含量的Fe 和Se 引起的，而中泰紡織購(gòu)買的硫酸在出廠前顏色正常，鑄鐵材質(zhì)的運(yùn)輸槽罐車鈍化膜遭到破壞后會(huì)使Fe 含量增加，那么濃硫酸發(fā)紅的原因之一可能是其Fe含量過(guò)高所致，而非Se 的影響。

1.2 運(yùn)輸過(guò)程硫酸的變色分析

2019 年8 月9 日，中泰紡織派出技術(shù)人員跟隨運(yùn)輸濃硫酸的槽罐車查找硫酸變色的原因，實(shí)施方案如下：

1）在濃硫酸裝入槽罐車后發(fā)車前、運(yùn)輸過(guò)程中、到達(dá)目的地卸車前分別取硫酸樣品置于250 mL 廣口瓶中封存，觀察硫酸的顏色并記錄硫酸樣品的溫度及車體溫度，其中發(fā)車前和卸車前分別取1 個(gè)樣品（記為1#和4#），運(yùn)輸過(guò)程中取2 個(gè)樣品（記為2#和3#）。

2）目測(cè)硫酸樣品的顏色，測(cè)定4 個(gè)樣品中鐵和硒的含量。

經(jīng)觀察，1#、2#和3#硫酸樣品均未變色，與出廠外觀相同；而4#硫酸樣品則呈粉紅色。

測(cè)定4 個(gè)硫酸樣品和公司自產(chǎn)w(H2SO4) 98%硫酸中Fe 和Se 的含量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 硫酸樣品中Fe和Se的測(cè)定結(jié)果

由表1 可見(jiàn)：外購(gòu)硫酸中Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著硫酸溫度的升高而明顯增加，Se 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯的變化；自產(chǎn)硫酸由于采用硫磺制酸工藝，品質(zhì)較好，w(Fe)僅為0.004%，Se 未檢出。由此可以排除Se 對(duì)硫酸發(fā)紅的影響。

1.3 硫酸變紅模擬試驗(yàn)

取分析純硫酸與中泰紡織自產(chǎn)濃硫酸，分別滴入配制好的0.5 mol/L 的硫酸鐵溶液至硫酸出現(xiàn)淡粉紅色，測(cè)定其中的w(Fe)分別為0.017%和0.016%。

試驗(yàn)過(guò)程中，隨著Fe3+濃度的升高，硫酸呈現(xiàn)粉紅色，靜置1～3 h，變紅色的濃硫酸又恢復(fù)了無(wú)色透明狀態(tài)，但底部有些許白色沉淀。硫酸的這一變化過(guò)程與槽罐車運(yùn)輸過(guò)程中硫酸的變化情況相同。由此表明：硫酸發(fā)紅的根本原因是硫酸中有大量游離Fe3+的存在。

2 硫酸在運(yùn)輸過(guò)程中變紅的誘因分析

2019 年8 月15 日，濃硫酸變紅的現(xiàn)象又自行消失了。在濃硫酸品質(zhì)恢復(fù)以前，除了遇到一次降溫，環(huán)境溫度降低外，其他外界因素都沒(méi)有發(fā)生變化。根據(jù)3 次跟車的溫度測(cè)定，濃硫酸發(fā)生變紅的運(yùn)輸過(guò)程中罐體溫度達(dá)到49 ℃以上，而其他2 趟運(yùn)輸濃硫酸溫度都較低一些，罐體最高溫度42 ℃。由此推斷，硫酸的溫度也可能是造成硫酸變紅的一個(gè)重要因素。

2.1 槽罐鈍化膜破壞的原因分析

濃硫酸具有與金屬接觸使之發(fā)生鈍化形成鈍化膜的特性，鈍化膜會(huì)把濃硫酸和金屬容器隔絕使得濃硫酸不再和金屬反應(yīng)，裝運(yùn)濃硫酸的槽罐車即利用了這一原理。經(jīng)常裝運(yùn)硫酸的槽罐車罐體內(nèi)部應(yīng)該已形成鈍化膜，那么出現(xiàn)硫酸變紅的現(xiàn)象，應(yīng)是槽罐的鈍化膜受到了破壞。

槽罐車在運(yùn)輸過(guò)程中鈍化膜被破壞主要有3 個(gè)原因：①在運(yùn)輸過(guò)程中，槽罐中的液體由于晃動(dòng)對(duì)鈍化膜產(chǎn)生機(jī)械沖刷；②裝運(yùn)硫酸的車輛運(yùn)輸了其他液體，造成罐體的鈍化膜被破壞；③運(yùn)輸濃硫酸的過(guò)程中罐體溫度高于49 ℃后將持續(xù)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不能形成穩(wěn)固的鈍化膜。

經(jīng)分析，該硫酸生產(chǎn)廠家定期通過(guò)槽罐車運(yùn)輸濃硫酸到中泰紡織，在運(yùn)輸時(shí)間和距離不發(fā)生變化的情況下，硫酸變紅的現(xiàn)象并不是一直存在的，由此可知機(jī)械沖刷不是破壞槽罐鈍化膜的主要原因；該車輛是運(yùn)輸硫酸的專用車輛，并未運(yùn)輸其他液體產(chǎn)品，因此不存在其他液體破壞槽罐鈍化膜的情況。而技術(shù)人員在隨車運(yùn)輸硫酸的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)罐體溫度達(dá)到49 ℃以上時(shí)，硫酸就會(huì)出現(xiàn)變紅的現(xiàn)象。另外，當(dāng)環(huán)境溫度大幅降低時(shí)，硫酸也不會(huì)變紅。綜上所述，過(guò)高的溫度是破壞槽罐鈍化膜的主要原因。

2.2 槽罐鈍化膜的溫度影響試驗(yàn)

為了驗(yàn)證溫度對(duì)槽罐鈍化膜的影響，分別用不銹鋼材質(zhì)和鑄鐵材質(zhì)制作模擬硫酸儲(chǔ)罐進(jìn)行試驗(yàn)。將模擬儲(chǔ)罐內(nèi)壁預(yù)先用濃硫酸進(jìn)行鈍化處理，裝入新生產(chǎn)的38 ℃w(H2SO4)98%硫酸，靜置1 h，觀察顏色變化。然后用蒸汽對(duì)模擬儲(chǔ)罐逐漸升溫，升溫時(shí)保持硫酸溫度與罐體溫度基本一致，同時(shí)每升高2 ℃觀察硫酸的顏色變化并記錄硫酸的溫度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 模擬儲(chǔ)罐鈍化膜的溫度影響試驗(yàn)

由表3 可以看出：隨著溫度的逐漸升高，不銹鋼材質(zhì)的儲(chǔ)罐不會(huì)影響濃硫酸的品質(zhì)，而鑄鐵材質(zhì)的儲(chǔ)罐則會(huì)在硫酸高于42 ℃時(shí)，鈍化層慢慢地破壞，硫酸呈現(xiàn)出粉紅色，且顏色逐漸加深。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析，查找到濃硫酸在運(yùn)輸途中出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象主要是由于濃硫酸溫度高于42 ℃時(shí)鑄鐵材質(zhì)的槽罐內(nèi)壁鈍化膜被破壞，濃硫酸與鑄鐵反應(yīng)生成Fe3+造成的，另外濃硫酸在運(yùn)輸過(guò)程中不斷晃動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械力沖刷也加劇了鈍化膜的破壞，使硫酸在運(yùn)輸過(guò)程中變紅。為了避免再次發(fā)生上述問(wèn)題，在硫酸運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)采取以下措施：

1）在長(zhǎng)距離或者高溫天氣運(yùn)輸濃硫酸，建議采用不銹鋼或其他非鑄鐵槽罐車。

2）在使用鑄鐵槽罐車運(yùn)輸濃硫酸時(shí)，應(yīng)控制槽罐內(nèi)硫酸的溫度不超過(guò)42 ℃，同時(shí)應(yīng)盡量保證車的平穩(wěn)性，減少液體晃動(dòng)對(duì)罐內(nèi)鈍化膜的破壞。