劉洪武，周小文

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014)

環(huán)己酮是重要的有機(jī)原料，生產(chǎn)方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法，其中環(huán)己烷氧化法是普遍采用的方法。在環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮的工藝中，有40%以上環(huán)己酮是由環(huán)己醇催化脫氫而制得。早期采用Zn-Ca體系作為脫氫過(guò)程的催化劑，反應(yīng)溫度為360～400 ℃，環(huán)己酮選擇性約為96%～97%，副產(chǎn)物較多，催化劑壽命較短；后來(lái)采用Cu系催化劑，反應(yīng)溫度約為230～300 ℃，副產(chǎn)物較少，環(huán)己酮選擇性可以達(dá)到98%以上，催化劑壽命較長(zhǎng)[1]。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和原料組成等反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己醇脫氫過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有影響[2]。作者在直徑32 mm的固定床反應(yīng)器中，采用Cu系催化劑考察反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己醇低溫脫氫過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

催化劑脫氫性能評(píng)價(jià)工藝流程見圖1。

1.1 催化劑裝填

在直徑32 mm 的固定床反應(yīng)器下部裝入石英砂400 mL，中部裝入催化劑200 mL，上部再裝入石英砂400 mL。石英砂與催化劑之間用玻璃布隔開，催化劑床層高約210 mm。

圖1 催化劑脫氫性能評(píng)價(jià)工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram for dehydrogenation performance evaluation of catalyst

1.2 催化劑還原活化

分別調(diào)節(jié)H2和N2壓力及流量，在進(jìn)反應(yīng)器前混合，從反應(yīng)器上部進(jìn)入催化劑床層，在還原氣氛下以一定的升溫速率升溫至還原溫度，然后維持溫度和還原氣流量對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化至催化劑還原完全，并停止通氣。

1.3 催化劑脫氫性能評(píng)價(jià)

催化劑活化完成后，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，停止進(jìn)氣，液相物料經(jīng)電子秤計(jì)量后由計(jì)量泵打入反應(yīng)器上部，經(jīng)上部石英砂加熱汽化并升溫至反應(yīng)溫度后進(jìn)入催化劑床層；反應(yīng)后的物料由反應(yīng)器下部導(dǎo)出，經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器(高分罐)進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物從下部放出并定期采樣分析，尾氣經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后放空。改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和原料組成等工藝條件，考察催化劑的脫氫性能。

1.4 原料及產(chǎn)物分析

原料和產(chǎn)物采用氣相色譜法分析，OV17毛細(xì)管柱程序升溫，F(xiàn)ID檢測(cè)，面積歸一法定量。

1.5 轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算

由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的分子量相近，而且測(cè)定液體收率有誤差，所以環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性采用簡(jiǎn)化公式進(jìn)行計(jì)算。為了便于比較，引入環(huán)己醇轉(zhuǎn)化量(△醇)和環(huán)己酮增量(△酮)以及雜質(zhì)增量(△雜質(zhì))的概念，公式如下：

△醇=原料中環(huán)己醇含量-產(chǎn)物中環(huán)己醇含量

△酮=產(chǎn)物中環(huán)己酮含量-原料中環(huán)己酮含量

△雜質(zhì)=產(chǎn)物中雜質(zhì)總含量-原料中雜質(zhì)總含量

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

環(huán)己醇脫氫是一個(gè)吸熱平衡反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于提高環(huán)己醇平衡轉(zhuǎn)化率。原料組成為：環(huán)己醇82.12%，環(huán)己酮6.95%，中間組分10.82%，重組分0.12%。由于催化劑床層溫度隨反應(yīng)條件的變化和床層位置的不同而有所不同，所以采用催化劑床層所在的加熱段的加熱爐給定溫度來(lái)代替反應(yīng)溫度，在反應(yīng)壓力(絕壓)為常壓(100 kPa)、空速為0.8 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫氫性能的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率逐漸上升，上升速率為0.43%·℃-1，環(huán)己酮選擇性則略有下降。反應(yīng)溫度為264 ℃時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為65.6%，環(huán)己酮選擇性為99.0%。綜合考慮，較佳的反應(yīng)溫度為264～272 ℃。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

環(huán)己醇脫氫是一個(gè)物質(zhì)的量增加的吸熱平衡反應(yīng)，降低壓力有利于提高環(huán)己醇平衡轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度為280 ℃、空速為0.8 h-1的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力分別為常壓、150 kPa和200 kPa，考察反應(yīng)壓力對(duì)催化劑脫氫性能的影響，結(jié)果見圖3、圖4和圖5。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫氫性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on dehydrogenation performance of catalyst

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on conversion rate

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on selectivity

在空速不變時(shí)，改變反應(yīng)壓力意味著改變了氣相物料的停留時(shí)間。反應(yīng)壓力升高，物料停留時(shí)間也延長(zhǎng)，對(duì)于不受化學(xué)平衡限制的體系，停留時(shí)間延長(zhǎng)通常會(huì)增加反應(yīng)深度，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)增多連串副反應(yīng)。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)壓力升高，即物料停留時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率反而下降，說(shuō)明在該反應(yīng)條件下環(huán)己醇脫氫受化學(xué)平衡限制。常壓、150 kPa和200 kPa時(shí)的環(huán)己醇平均轉(zhuǎn)化率分別為71.5%、67.2%和63.2%，下降幅度較大。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)雜質(zhì)增量的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on impurity increment

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)壓力的升高，環(huán)己酮選擇性略有下降。常壓、150 kPa和200 kPa時(shí)的環(huán)己酮平均選擇性分別為98.8%、98.5%和98.0%。

從圖5可以看出，環(huán)己醇脫氫前后的雜質(zhì)增量隨反應(yīng)壓力升高而增加。常壓、150 kPa和200 kPa時(shí)的雜質(zhì)平均增量分別為0.68%、0.80%和1.03%，說(shuō)明反應(yīng)壓力升高時(shí)環(huán)己酮選擇性下降。

綜上，反應(yīng)壓力對(duì)環(huán)己醇脫氫的影響非常顯著，較佳的反應(yīng)壓力為常壓。

2.3 空速的影響

空速提高，反應(yīng)器的處理能力增大。在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為150 kPa的條件下，考察空速對(duì)催化劑脫氫性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 空速對(duì)催化劑脫氫性能的影響Fig.6 Effect of air velocity on dehydrogenation performance of catalyst

從圖6可以看出，隨著空速的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率逐漸下降，環(huán)己酮選擇性則逐漸上升。轉(zhuǎn)化率下降的原因有兩點(diǎn)：一是空速升高，環(huán)己醇處理量增大，導(dǎo)致反應(yīng)吸熱增加而使催化劑床層溫度下降；二是物料停留時(shí)間縮短?？账?gòu)?.4 h-1提高至0.8 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降的幅度不大，而空速?gòu)?.8 h-1升高至1.2 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率加速下降，是加熱速率較慢使實(shí)際反應(yīng)溫度下降較多所致。

空速的影響比較復(fù)雜，主要是因?yàn)?，提高空速使得催化劑床層溫度因吸熱量增加而下降，催化劑的?shí)際反應(yīng)溫度下降，轉(zhuǎn)化率下降，而選擇性則有所上升?？紤]到轉(zhuǎn)化率和選擇性，較佳的空速為0.6～0.8 h-1。

2.4 原料組成的影響

環(huán)己醇脫氫是一個(gè)吸熱平衡反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物組成受平衡轉(zhuǎn)化率限制，降低原料中的環(huán)己酮含量，有利于提高轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為150 kPa、空速為0.8 h-1的條件下，考察原料組成對(duì)催化劑脫氫性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 原料組成對(duì)催化劑脫氫性能的影響/%

由于工業(yè)生產(chǎn)裝置的脫氫原料中含有一定濃度的環(huán)己酮和醚類雜質(zhì)，所以可用反應(yīng)前后的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的脫氫性能。從表1可以看出，采用不同原料脫氫時(shí)產(chǎn)物中的△醇隨原料中環(huán)己醇含量增大而增大，隨原料中環(huán)己酮和雜質(zhì)含量減小而增大。

由此可見，提高原料中環(huán)己醇含量且降低原料中環(huán)己酮及雜質(zhì)含量，有利于提高脫氫性能。

3 結(jié)論

在直徑32 mm的固定床反應(yīng)器中，采用Cu系催化劑考察了反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己醇低溫脫氫過(guò)程的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己酮選擇性逐漸降低；隨著反應(yīng)壓力的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮選擇性逐漸降低； 隨著空速的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而環(huán)己酮選擇性逐漸升高；提高原料中環(huán)己醇含量且降低原料中環(huán)己酮和雜質(zhì)含量，脫氫性能提高。

因此，環(huán)己醇脫氫應(yīng)采用環(huán)己酮和雜質(zhì)含量均較少的環(huán)己醇作為原料，在較低的反應(yīng)壓力和一定的溫度和空速下進(jìn)行。確定較佳的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為264～272 ℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速為0.6～0.8 h-1，還應(yīng)控制原料中環(huán)己酮和雜質(zhì)的含量。在264 ℃、常壓、空速0.8 h-1的條件下，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為65.6%，環(huán)己酮選擇性為99.0%。