婁 歡，王蘇玲，于紅艷*

(1.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)與制藥工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000； 2.臺(tái)州市計(jì)量技術(shù)研究院，浙江 臺(tái)州 318000)

近年來，我國水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)展迅速，養(yǎng)殖規(guī)模和養(yǎng)殖密度不斷增加，良好的養(yǎng)殖水質(zhì)和底質(zhì)對(duì)于水產(chǎn)養(yǎng)殖具有重要意義。養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生的大量固體廢棄物(如養(yǎng)殖對(duì)象代謝排泄物和殘餌[1])積聚在養(yǎng)殖塘底部形成養(yǎng)殖底泥，如不處理，其在水中分解會(huì)造成養(yǎng)殖水質(zhì)惡化、水體富營養(yǎng)化等問題；同時(shí)，養(yǎng)殖底泥含有大量的有機(jī)物質(zhì)，這些有機(jī)物質(zhì)具有多分支和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，含有不同組分(通常有多聚糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、黑炭等)。目前，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物處理的方法通常是堆肥[2]、厭氧消化[3-4]等，這些方法雖然能夠達(dá)到良好的減量化和穩(wěn)定化的目的，但資源化程度不高。

養(yǎng)殖底泥富含腐植酸。腐植酸是一種無定形的高分子有機(jī)物，其分子中含有共扼雙鍵、芳香環(huán)、醌基、半醌基等基團(tuán)，是天然的污染物吸附劑[5]，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中，是潛在的可大力開發(fā)和綜合利用的有機(jī)資源。相對(duì)于礦源腐植酸，淤泥腐植酸含有的有機(jī)物種類更多，氧化度更低，生理活性更優(yōu)[6]。養(yǎng)殖底泥還是制備生物炭的理想來源[7]。生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過熱解后形成的具有多孔特性的木炭，因其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大和離子交換量高等理化性質(zhì)，能夠高效吸附多種污染物，被認(rèn)為是最具潛力的環(huán)境污染物吸附劑之一[8]。腐植酸和生物炭均含有多種官能團(tuán)，如疏水基、親水基、游離基等，但其對(duì)污染物的吸附能力相差很大[9]。

基于養(yǎng)殖底泥資源化處理及“以廢治廢”的理念，作者對(duì)養(yǎng)殖底泥進(jìn)行綜合利用，分別采用堿提酸解法和水熱炭化法制備腐植酸和生物炭吸附劑；并將其直接應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的凈化循環(huán)處理，研究其對(duì)氨氮的吸附特性，探討其氨氮吸附機(jī)制及吸附性能，以期為水產(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物的資源化利用及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的處理提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

養(yǎng)殖底泥，取自浙江省臺(tái)州市某潮下帶養(yǎng)殖塘底部淤泥。養(yǎng)殖塘以當(dāng)?shù)睾Ｋ鳛轲B(yǎng)殖水源，養(yǎng)殖品種以灘涂貝類蛤蜊為主，養(yǎng)殖飼料主要為配合飼料(粗蛋白34.6%、粗脂肪8.4%、纖維2.0%)。分別在養(yǎng)殖塘底部3個(gè)不同的位置采集淤泥，制成養(yǎng)殖底泥混合樣，分裝于塑料封口袋內(nèi)，置于4 ℃冰箱冷藏保存，備用。

氫氧化鈉、鹽酸、氯化銨等均為分析純；超純水。

WDF-0.5L型高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；DHG-9246A型電熱烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ST3100型pH計(jì)，常州奧豪斯儀器有限公司；AR224CN型電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司；Vario MICRO cube型元素分析儀，美國Elementar公司；Rise-1001型全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀，濟(jì)南潤之科技有限公司；UV-1801型紫外可見分光光度計(jì)，北京京科瑞達(dá)科技有限公司。

1.2 腐植酸和生物炭的制備

采用堿提酸解法制備腐植酸。取養(yǎng)殖底泥，手工剔除雜質(zhì)后過60～80目篩，靜置，除去上層液體；取100 g處理過的養(yǎng)殖底泥，按質(zhì)量比1∶4加入12%氫氧化鈉溶液，浸泡活化，攪拌2 h，靜置12 h；取上層液體，用鹽酸調(diào)pH值至2.0，靜置；取下層沉積物，用蒸餾水洗滌3次，置于60～80 ℃烘箱中烘6～9 h，即得腐植酸。按式(1)計(jì)算腐植酸產(chǎn)率(w1)：

(1)

式中：m0為養(yǎng)殖底泥濕基的質(zhì)量，g；m1為提取的腐植酸質(zhì)量，g。

采用水熱炭化法制備生物炭。取活化靜置12 h后的下層沉積物，按質(zhì)量比1∶4加入去離子水，置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)；反應(yīng)前，通過氣相管向反應(yīng)室通氮?dú)?5 min，然后擰緊氣閥，使反應(yīng)室處于密閉狀態(tài)；水熱炭化過程中，以220 V電壓將反應(yīng)釜加熱升溫至240 ℃，保持恒溫4 h；待產(chǎn)物冷至室溫后離心，固體部分用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，置于105 ℃烘箱中烘8～12 h，過80目篩，即得生物炭。按式(2)計(jì)算生物炭產(chǎn)率(w2)：

(2)

式中：m2為炭化得到的生物炭質(zhì)量，g。

1.3 氨氮吸附性能評(píng)價(jià)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取0.20 g腐植酸和0.20 g生物炭，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入100 mL 200 mg·L-1的氯化銨溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒溫振蕩，分別于0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h取樣測定吸光度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

采用HJ 536-2009《水質(zhì) 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》測定氨氮濃度。按式(3)計(jì)算腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的吸附量：

(3)

式中：qt為t時(shí)刻氨氮的吸附量，mg·g-1；c0為氨氮初始濃度，mg·L-1；ct為t時(shí)刻溶液中氨氮的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[10-11]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[12-13]對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用于描述主要通過邊界擴(kuò)散完成的單層吸附；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用于描述吸附質(zhì)的吸附能力與吸附位點(diǎn)的關(guān)系。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：qe為氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1· h-1。

1.3.2 吸附效率實(shí)驗(yàn)

分別稱取一定量(0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g)的腐植酸和生物炭，置于錐形瓶中，各加入100 mL一定初始濃度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化銨溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒溫振蕩4 h，取樣測定吸光度，考察腐植酸和生物炭加量及氨氮初始濃度對(duì)吸附效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸和生物炭的產(chǎn)率及理化性質(zhì)分析

以養(yǎng)殖底泥為原料制備腐植酸和生物炭的產(chǎn)率分別為3.86%和13.46%(以底泥濕基計(jì))。

采用元素分析儀測定養(yǎng)殖底泥、腐植酸、生物炭的C、H、O、N含量，采用N2吸附全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀測定養(yǎng)殖底泥、腐植酸、生物炭的比表面積和孔體積，結(jié)果見表1。

表1 養(yǎng)殖底泥、腐植酸、生物炭的基本理化性質(zhì)

從表1可知，養(yǎng)殖底泥的C含量為14.63%，以其為原料通過提取和炭化過程制備的腐植酸和生物炭的C含量明顯增加，分別為50.12%和66.88%，表明腐植酸和生物炭的制備都是有機(jī)組分富碳的過程。在提取和炭化過程中，養(yǎng)殖底泥的H含量顯著下降，O含量有一定的增加，而N含量差異不顯著。養(yǎng)殖底泥的比表面積和孔體積分別為3.08 m2·g-1和0.006 8 cm3·g-1，以其為原料通過提取和炭化過程制備的腐植酸和生物炭的比表面積和孔體積明顯增大，尤以生物炭增大的更為明顯。這是因?yàn)?，生物炭是采用熱解技術(shù)制備的，在熱解過程中一些微孔擴(kuò)展為中孔，一些中孔轉(zhuǎn)為大孔，導(dǎo)致比表面積和孔體積明顯增大[14]。

原子比H/C、O/C、(N+O)/C可以分別表征樣品的芳香性、親水性與極性[15]。從表1可知，與養(yǎng)殖底泥相比，腐植酸和生物炭的H/C、(N+O)/C明顯降低。表明，通過提取和炭化過程，養(yǎng)殖底泥的芳香性顯著增大、極性顯著降低，從“軟碳質(zhì)”過渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳質(zhì)”[16]。

2.2 腐植酸及生物炭的氨氮吸附動(dòng)力學(xué)特征

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)腐植酸和生物炭的氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別用ln(qe-qt)-t和t/qt-t作圖得到擬合曲線，如圖1所示。

從圖1a可以看出，當(dāng)腐植酸用量為2.00 g·L-1時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能很好地評(píng)估整個(gè)吸附行為；而當(dāng)生物炭用量為2.00 g·L-1時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合程度明顯增加。這可能是因?yàn)椋诖藵舛认?，腐植酸未達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度，而生物炭通過邊界擴(kuò)散完成了大量的吸附，生物炭中的脂肪碳、芳香碳以及外表面和內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)都對(duì)水中氨氮的吸附有所貢獻(xiàn)。

從圖1b可以看出，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99。表明腐植酸和生物炭吸附氨氮的過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，其吸附均以化學(xué)吸附為主，伴隨著物理吸附過程[17]。

2.3 腐植酸及生物炭的氨氮吸附效率

分別將0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g腐植酸和生物炭置于100 mL 200 mg·L-1的氯化銨溶液中，定容后吸附劑加量分別為0 g·L-1、1.00 g·L-1、2.00 g·L-1、3.00 g·L-1、4.00 g·L-1、5.00 g·L-1、6.00 g·L-1，考察腐植酸和生物炭加量對(duì)氨氮吸附的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(b)對(duì)腐植酸和生物炭的氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.1 Fitting curves of kinetic data of adsorbing ammonia nitrogen by humic acid and biochar using quasi-first order(a) and quasi-second order(b) kinetic equations

圖2 腐植酸和生物炭加量對(duì)氨氮吸附的影響Fig.2 Effect of dosage of humic acid and biochar on adsorption of ammonia nitrogen

從圖2可以看出，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮均有一定的吸附能力，且隨著加量的增加，平衡吸附量逐漸增大，當(dāng)腐植酸加量增至2.00 g·L-1、生物炭加量增至3.00 g·L-1時(shí)，平衡吸附量增幅趨緩。這是由于，在一定濃度的氨氮溶液中，隨著吸附劑加量的增加，吸附逐漸達(dá)到飽和，繼續(xù)增加吸附劑加量，平衡吸附量增幅減小[18]。對(duì)比兩者的平衡吸附量，發(fā)現(xiàn)生物炭的吸附效果更好，最大平衡吸附量達(dá)到28.33 mg·g-1。

分別將0.20 g腐植酸和生物炭置于100 mL 不同初始濃度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化銨溶液中，定容后吸附劑加量為2.00 g·L-1，考察氨氮初始濃度對(duì)氨氮吸附的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著氨氮初始濃度的增加，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的平衡吸附量均迅速增大；當(dāng)氨氮初始濃度分別增至150 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的平衡吸附量增幅趨緩。這可能是因?yàn)?，隨著氨氮初始濃度的增加，吸附劑的大部分吸附位點(diǎn)達(dá)到吸附飽和，繼續(xù)增加氨氮初始濃度，平衡吸附量增幅趨緩。結(jié)合腐植酸和生物炭的比表面積和元素分析，生物炭表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。

圖3 氨氮初始濃度對(duì)氨氮吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration of ammonia nitrogen on adsorption of ammonia nitrogen

3 結(jié)論

以養(yǎng)殖底泥為原料，用堿提酸解法提取腐植酸，堿提后固體沉積物用水熱炭化法制備生物炭，腐植酸和生物炭產(chǎn)率分別為3.86%和13.46%(以底泥濕基計(jì))；與養(yǎng)殖底泥比較，腐植酸和生物炭的C含量和比表面積顯著增加，H/C和(N+O)/C明顯降低。表明，通過提取和炭化過程，養(yǎng)殖底泥的芳香性顯著增大、極性顯著降低，從“軟碳質(zhì)”過渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳質(zhì)”，實(shí)現(xiàn)了養(yǎng)殖底泥廢棄物的資源化利用。當(dāng)腐植酸和生物炭加量為2.00 g·L-1時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能很好地評(píng)估整個(gè)吸附行為，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地?cái)M合腐植酸和生物炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)特征；當(dāng)腐植酸加量為2.00 g·L-1、生物炭加量為3.00 g·L-1時(shí)，其對(duì)氨氮的平衡吸附量增幅趨緩；當(dāng)氨氮初始濃度分別增至150 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的平衡吸附量增幅趨緩。結(jié)合腐植酸和生物炭的比表面積和元素分析，水熱炭化法制備的生物炭比堿提酸解法提取的腐植酸具有更強(qiáng)的吸附能力。