李天，郝曉杰，白莎，趙宇飛，宋宇飛

北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

1 引言

超薄二維(2D)納米材料是一類新型層狀材料，其水平尺寸超過100 nm或幾個(gè)微米甚至更大，其厚度僅有單個(gè)或幾個(gè)原子厚(典型厚度小于5 nm)。自2004年Novoselov和Geim等人1利用機(jī)械剝離法成功分離出單層石墨烯以來，其他超薄二維納米材料，諸如六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)2、過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)3、石墨氮化碳(graphitic carbon nitride，g-C3N4)4、層狀金屬氧化物(layered metal oxides)和層狀氫氧化物(layered hydroxides，layered double hydroxides)等也得到了廣泛的研究5,6。通過精確調(diào)控二維材料的厚度可有效改變材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其光學(xué)，電學(xué)等特性，在光/電催化、電池、超級電容器、傳感器以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域相比塊體材料，得到了更廣泛的應(yīng)用7,8。隨著二維材料的厚度減少到原子級別時(shí)，其比表面積被進(jìn)一步提高，表面原子利用率可達(dá)到最大。最重要的是，單層納米片表面原子更容易從表面逃逸以形成空位，這對材料的物理化學(xué)性質(zhì)如光吸收、導(dǎo)電性、能帶結(jié)構(gòu)、載流子濃度等將產(chǎn)生不可忽略的影響，從而可能導(dǎo)致更加優(yōu)異的催化性能。例如：MnO2是一種性能獨(dú)特且成本低的金屬氧化物，更高的比表面積有助于增強(qiáng)其電容性，Yin等人9合成的單層MnO2納米片具有較高的比電容和優(yōu)異的耐久性。在催化領(lǐng)域，單層材料存在更多的缺陷，通過增強(qiáng)光電子與樣品中空穴的分離，促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而影響催化性能4,10,11。石墨烯在水中表現(xiàn)出特殊的帶電性質(zhì)，可用于凈化污水12，單層石墨烯可進(jìn)一步用作氣體和pH值檢測器13,14。在醫(yī)學(xué)方面，單層材料可作為藥物載體應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)15。開發(fā)新型超薄，乃至單層厚度的納米材料，對優(yōu)化其催化等方面的應(yīng)用具有重要意義。

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)包含水滑石(Hydrotalcite，HT)、類水滑石化合物(Hydrotalcite-like compounds，HTLCs)和插層水滑石，該類材料統(tǒng)稱為水滑石類插層材料，本文中統(tǒng)一簡稱為LDHs。其是一類典型的二維層狀陰離子型黏土材料，其結(jié)構(gòu)可表示為[M2+1?xM3+x(OH)2]x+(An?)x/n.mH2O，其中金屬M(fèi)2+和M3+分別為二價(jià)、三價(jià)金屬離子，An?為層間陰離子，用于平衡層板電荷。層板為八面體MO6共棱邊，金屬離子分別位于八面體中心，層板上存在羥基16,17。由于LDHs豐富的可調(diào)控性，且易于工業(yè)化合成，引起產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在過去二十余年的研究中，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了其工業(yè)化放大合成以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，在阻燃抑煙18，PVC熱穩(wěn)定劑19，阻隔紫外線照射等方面實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用20。Duan等人通過易于工業(yè)化放大的成核晶化隔離法成功合成粒徑為60–80 nm的Mg2Al-LDH材料21，在實(shí)驗(yàn)室已成功實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?年產(chǎn)100噸)，在江蘇省宜興、遼寧省大連市、山東臨沂等地分別建立了多條生產(chǎn)線22。隨著研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)隨著LDHs的厚度減小到原子級尺度特別是單層狀態(tài)時(shí)，其比表面積顯著增大，同時(shí)表面具有更多高度暴露的配位不飽和位點(diǎn)，LDHs的性能也會得到明顯的提升23,24?；趩螌覮DHs展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，因此大量合成高質(zhì)量的單層LDHs納米片對理論研究和實(shí)際應(yīng)用十分必要。然而，由于LDHs層板電荷密度高，與層間陰離子作用力比較大，層板表面羥基之間氫鍵作用力強(qiáng)，導(dǎo)致層板容易緊密堆疊，使得高質(zhì)量規(guī)?；铣蓡螌蛹俺DHs依然存在一定挑戰(zhàn)。

迄今為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)了一系列較為有效可行的方法來制備單層及超薄LDHs，分為自上而下合成法以及自下而上合成法兩大類25,26。已報(bào)道的方法中自上而下的方法包括在甲酰胺常溫剝離法，低溫剝離法，奧斯特瓦爾德熟化法，溫度沖擊法，氨基酸復(fù)原法，有機(jī)溶劑處理法以及等離子刻蝕。自下而上法則是包含反相微乳液方法，原位甲酰胺、乙二醇、H2O2或氨水等的一步合成法(表1)。本文將詳細(xì)介紹以上兩類合成單層及超薄LDHs方法的最新進(jìn)展、并結(jié)合表征手段和實(shí)際應(yīng)用討論如何實(shí)現(xiàn)LDHs層板厚度的精準(zhǔn)調(diào)控，為后續(xù)大規(guī)模制備高性能單層及超薄LDHs提供思路。

2 合成方法

2.1 自上而下合成

2.1.1 液相剝離

迄今為止，自上而下合成法是合成單層LDHs最成熟的方法之一。然而，由于LDHs的層板電荷密度很高，與層間陰離子的作用力較大，因而很難實(shí)現(xiàn)LDHs層板的徹底剝離27–31。研究表明，增大LDHs層間距可削弱其層間相互作用，由此可剝離得到單層LDHs，甲酰胺，丙酮，氨基酸等溶劑在LDHs剝離中有著重要的應(yīng)用24。Forano及其同事2000年首次報(bào)道6，在ZnAl-LDH表面修飾二氨基二苯砜，同時(shí)使用丁醇作為分散劑，可成功剝離ZnAl-LDH。他們也證實(shí)，通過在LDHs表面修飾不同表面活性劑，在合適的溶劑如丙烯酸酯，四氯化碳和甲苯中，均可實(shí)現(xiàn)LDHs的剝離32–35。甲酰胺是一類很好的層間生長抑制劑，其羰基和LDHs納米片表面的羥基層之間存在相互作用，并且甲酰胺的高介電常數(shù)可削弱LDHs層板與層間陰離子之間的靜電相互作用，進(jìn)而降低了層間相互作用，從而阻止層板堆疊。Jones等人36通過插層陰離子與極性溶劑之間存在強(qiáng)氫鍵作用這一特性，實(shí)現(xiàn)了氨基酸插層的LDHs在甲酰胺中剝離。隨后，Sasaki等人37直接將Mg2Al-LDH與甲酰胺混合，首次成功實(shí)現(xiàn)大尺寸LDHs的剝離。甲酰胺在機(jī)械振蕩下不斷進(jìn)入層間，并最終完成剝離，隨后進(jìn)一步拓展到單層Co-Al-CO3-LDH等體系(如圖1a)38。隨后，Hu和Sun等課題組利用剝離方法，系統(tǒng)合成了單層NiFe，NiCo，CoCo-LDH，以及單層NiV-LDH納米片，實(shí)現(xiàn)了催化性能的大幅提升39,40。但該方法耗時(shí)，并且需要使用過量的甲酰胺。Norby等人41通過室溫下將LDHs在甲酰胺中超聲處理，成功實(shí)現(xiàn)1–40 g?L?1的MgAl-LDH-NO3的剝離。原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)圖像顯示，大部分樣品都被成功剝離為1～2層LDH (厚度為0.7 nm，1.4 nm)。這種在甲酰胺中剝離的方法無需額外引入有機(jī)表面活性劑，簡化了剝離過程，為包含Ni，Co和Fe等過渡金屬的LDHs的剝離打開了大門。

甲酰胺中剝離的方法雖無需引入有機(jī)表面活性劑，但甲酰胺的大量使用會造成環(huán)境污染等問題，因此如何在不加入有機(jī)物的條件下實(shí)現(xiàn)LDHs的剝離是一個(gè)重要研究方向。近些年，利用非甲酰胺剝離LDHs取得了系列進(jìn)展。纖維素分子鏈上存在大量的羥基可形成強(qiáng)氫鍵，研究表明堿/尿素水溶液在低溫下可斷裂纖維素的氫鍵使其溶解。而LDHs層板表面與纖維素分子相似，也存在大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此Liu等人42通過引入堿/尿素水溶液，低溫下即可成功剝離大塊ZnAl-LDH得到厚度約為0.6 nm單層LDHs納米片。在X射線粉末衍射(X-ray powder diffraction，XRD)圖中幾乎沒有清晰的(00l)衍射峰，說明原大塊LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)消失。通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜證實(shí)，隨著氫氧化鈉尿素水合物在低溫下插入到LDHs層間，原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)斷開，并形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而促使LDHs的快速剝離。Yong等人43于2018年首次將奧斯特瓦爾德熟化策略應(yīng)用到大塊NiFe-LDH的原位剝離(如圖1b)。采用典型的水熱法在銅網(wǎng)電極上生長不同尺寸的緊密堆積的大塊NiFe-LDH，在不添加任何其他試劑或表面活性劑的情況下，通過水熱處理進(jìn)行奧斯特瓦爾德熟化，最終得到厚度約為4–9 nm的NiFe-LDH納米片。該方法得到的納米片OER (oxygen evolution reaction)性能有明顯提升，過電位和Tafel斜率遠(yuǎn)低于大塊NiFe-LDH。此外，巖石受太陽暴曬和晝夜溫差急劇變化后，內(nèi)部和表面以及各種礦物之間產(chǎn)生脹縮不均，形成裂紋，進(jìn)而表面就會逐步解體而層層剝落。通過模擬此過程，采用溫度沖擊法，使LDHs顆粒內(nèi)外具有較大應(yīng)力，從而破壞了LDHs各層之間的弱靜電作用，導(dǎo)致LDHs分層。Wang等人44通過該方法快速冷凍-解凍LDHs水溶液,得到脫層率(即脫層的LDHs納米薄片在所有要脫層的LDHs中的重量百分比)為67%的LDHs納米薄片。XRD圖譜中消失的(003)和(006)峰和清液呈現(xiàn)的強(qiáng)Tyndall散射進(jìn)一步說明大塊LDHs被剝離為納米薄片。隨著循環(huán)溫度沖擊次數(shù)的增加，脫層率呈線性增長，處理12個(gè)周期后(1 h)的脫層率大于甲酰胺中超聲處理2 h達(dá)到的脫層率。溫度沖擊不僅可以提高時(shí)間效率，并且相較于傳統(tǒng)超聲剝離方法，分層率也有所提升。上述三種方法均可進(jìn)一步避免有害有機(jī)溶劑的大量使用，減少環(huán)境污染和時(shí)間成本。

表1 單層及超薄LDH合成方法Table 1 Monolayer or ultrathinLDH synthesis method.

圖1 液相剝離方法示意圖38,43,46Fig. 1 Schematic diagram of Liquid exfoliation 38,43,46.

雖然，上述方法已成功合成單層LDHs，但大多數(shù)只能在溶液環(huán)境下穩(wěn)定存在，粉末狀態(tài)無法維持其單層結(jié)構(gòu)，這對進(jìn)一步拓展其工業(yè)化應(yīng)用，特別在一些粉末環(huán)境下的使用是不利的。利用水溶性有機(jī)溶劑(AMO)如丙酮等處理大塊LDHs納米片，使其表面吸附的水分子被丙酮分子代替而更容易分散。相較于水分子，丙酮更易揮發(fā)去除，用該方法合成得到的LDHs具有高分散多孔結(jié)構(gòu)。O’Hare課題組45應(yīng)用水溶性有機(jī)溶劑處理法(AMOST)，合成了具有極高比表面積的硼酸鹽插層Zn2Al-LDH和Mg3Al-LDH (如圖2a)。XRD圖譜未出現(xiàn)(00l)衍射峰證明成功合成單層LDHs。在透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM)圖中可以清楚地看到，與傳統(tǒng)制備的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)相比，該方法得到的單層LDH是彎曲和不規(guī)則的，并且其粒徑分布十分均勻。該方法得到的樣品在干燥狀態(tài)下仍能保持較好的單層狀態(tài)，合成的硼酸鹽插層Zn2Al-LDH和Mg3Al-LDH分別具有458.6和263 m2g?1的極高比表面積，在催化劑載體，吸附劑和納米添加劑等方面具有重要較好的應(yīng)用前景。

眾所周知，LDHs具有獨(dú)特的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”，即LDHs在一定溫度下煅燒其結(jié)構(gòu)遭到破壞，主體層板依舊保持，將煅燒后得到的LDO加入到適當(dāng)?shù)娜軇┲锌墒沟肔DHs結(jié)構(gòu)重建。具有高介電常數(shù)氨基酸溶液(2 mol·L?1甘氨酸水溶液的介電常數(shù)為125，而甲酰胺介電常數(shù)為111)不僅可以屏蔽靜電相互作用，減少層板與陰離子之間的相互作用，也可以通過氫鍵溶解并穩(wěn)定帶正電荷的納米片。在這種高介電常數(shù)的溶液中，LDHs沿c軸方向的結(jié)晶過程可被顯著抑制。O’Hare課題組46通過將2 mol?L?1甘氨酸水溶液添加到Mg2Al-LDO中并在100 °C加熱24 h，得到厚度為2層的Mg2Al-LDH納米片(NS)半透明凝膠(如圖1c)。與不使用甘氨酸重建的對照LDHs(Water-LDH)相比，LDH NS的直徑和厚度都更小。這種方法有望通過控制復(fù)原時(shí)間，調(diào)控LDH厚度為單層，為獲得高質(zhì)量的超薄LDHs納米片提供了一種綠色高效的方法。

圖2 液相剝離方法和干法剝離方法示意圖45,47,48Fig. 2 Schematic diagram of Liquid exfoliation method and dry exfoliation method 45,47,48.

除上述剝離方法外，等離子刻蝕在合成單層LDHs納米片中也得到了應(yīng)用。由于等離子體會破壞層板金屬與層間陰離子之間的靜電相互作用，并且會對層板造成一定刻蝕，Wang等人47將大塊CoFe-LDH進(jìn)行水等離子體處理得到具有多種空位厚度為1.54 nm超薄的CoFe-LDH納米片(如圖2c)。并通過EXAFS (extended X-ray absorption finestructure)進(jìn)一步證實(shí)超薄CoFe-LDH中存在多種類型的空位，如鈷、鐵和氧空位，增加的空位作為活性位點(diǎn)顯著促進(jìn)了OER的電催化活性，得到優(yōu)于大塊CoFe-LDH的過電位及動力學(xué)性能。這種方法為制備具有多種活性位點(diǎn)的超薄LDHs提供了一種新的策略，與常規(guī)液相剝離相比，不僅可避免有機(jī)溶劑的使用，而且具有綠色高效等優(yōu)點(diǎn)。但是，該方法受儀器的約束明顯，限制了其廣泛應(yīng)用。

2.1.2 氣相剝離

由于部分液相剝離得到的LDHs納米片對溶劑分子有很強(qiáng)的吸附作用，阻礙了其表面活性位點(diǎn)，使其催化活性降低，且一旦溶劑分子被去除，LDHs納米片會重新堆積成大塊LDHs。因此，開發(fā)高效剝離且穩(wěn)定存在的超薄納米片策略具有重要的意義。Wang等人48首次利用Ar等離子體干法剝離大塊CoFe-LDH，得到厚度為0.6 nm單層LDHs納米片(如圖2b)。XRD圖中消失的(003)和(006)衍射峰進(jìn)一步說明Ar等離子體刻蝕法已成功地剝離了大塊CoFe-LDH。干法剝離的二維超薄納米片含有的多種空位(氧空位、鈷空位和鐵空位)有利于調(diào)控材料表面的電子結(jié)構(gòu)，降低鈷原子和鐵原子周圍的配位數(shù)，增加其原子周圍的混亂度，利于氧析出反應(yīng)中間體的吸附，從而提高材料的電催化性能。與傳統(tǒng)的液相剝離相比，Ar等離子體剝離不僅具有干凈、省時(shí)、無毒等優(yōu)勢，在避免了溶劑分子吸附問題的同時(shí)還可以得到粉末狀態(tài)下穩(wěn)定存在的納米片。

2.2 自下而上合成

2.2.1 有機(jī)物添加

反向微乳液法是將傳統(tǒng)的水相共沉淀體系引入油相中，通過添加表面活性劑使水相均勻分散在油相中，形成可充當(dāng)納米反應(yīng)器的油包水反向微乳顆粒，通過調(diào)控水與表面活性劑的比例可有效控制LDHs的直徑和厚度。2005年，O’Hare等人49首次使用反向微乳液法合成厚度約為1.5 nm的單層MgAl-LDH，XRD圖譜證明單層LDH成功合成。隨后，利用反相微乳液法，Wei、Zhang等人也成功合成超薄/單層ZnTi-LDH，NiTi-LDH，NiFe-LDH (如圖3a，b)50。Zhang等人51發(fā)現(xiàn)高溫氨化該方法制備所得的NiFe-LDH可得到厚度為9 nm的Ni3FeN納米粒子，Ni3FeN在全分解水HER (hydrogen evolution reaction)和OER上均表現(xiàn)出極高的活性，這主要?dú)w因于催化劑高度暴露的活性位和較高的電導(dǎo)率。反向微乳液法在調(diào)控LDHs的大小和厚度上具有明顯優(yōu)勢，但此方法在時(shí)間消耗，表面活性劑殘留等方面的問題不可忽略。

由于甲酰胺是一類很好的層間生長抑制劑，Sun等人52首次通過在合成體系中引入甲酰胺，以阻礙LDHs合成過程中層板的堆疊。利用該方法，可以一步成功合成厚度約為0.8 nm的MgAl-LDH，其XRD圖中沒有出現(xiàn)(00l)衍射峰，并且存在明顯的Tyndall效應(yīng)，表明單層MgAl-LDH的成功合成。受該方法啟發(fā)，以單層NiFe-LDH為前體，結(jié)合超聲法，進(jìn)一步可獲得單層超小(< 3 nm) NiFe-LDH(如圖3b)53，以及多孔單層NiFe-LDH54。本課題組利用該方法，系統(tǒng)合成了NiAl-LDH單層結(jié)構(gòu)55。這種方法提供了一個(gè)簡單的一步過程，雖然仍不能避免有機(jī)物的使用，但在成本和時(shí)間上都有顯著的節(jié)省。該方法為大規(guī)模合成各種單層LDHs納米片帶來了希望。

乙二醇對金屬離子的強(qiáng)螯合作用可以抑制LDHs成核，并可吸附在LDHs層板上抑制c軸上的增長。使用乙二醇作為溶劑，Yu等人56成功合成厚度約為0.85 nm的CoAl-CO32?-SL-LDH (single-layer layered double hydroxides)，在XRD圖中未出現(xiàn)的(003)峰，表明合成的CoAl-CO32?-SL-LDH為單層狀態(tài)。無論在水中分散還是粉末狀態(tài)，單層LDHs都能穩(wěn)定存在(如圖3c)，而且分散在水中的單層樣品在五個(gè)月后依舊可以保持穩(wěn)定。相比于用水直接合成的LDHs，CoAl-CO32?-SL-LDH粉末具有更好的電催化OER性能。這項(xiàng)工作提供了一種制備穩(wěn)定的簡單方法，并且將為合成其他單層LDHs開辟一條新思路。

圖3 有機(jī)物添加剝離方法示意圖50,53,56Fig. 3 Schematic diagram of the exfoliation method with organic addition 50,53,56.

2.2.2 無有機(jī)物添加

正如前文中提到，納米材料在化工，電子，機(jī)械，環(huán)境，能源等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用，不同領(lǐng)域?qū)τ诤铣煞椒ǖ囊蟛槐M相同，如生物領(lǐng)域有機(jī)物的引入會對生物體造成一定程度的危害，因此，在合成過程中需要避免有機(jī)物的添加。

通過引入高濃度的H2O2可快速分解釋放大量O2，從而避免LDHs層板堆疊。Wang等人57使用H2O2一步法大規(guī)模合成了厚度約為1.44 nm的MgAl-LDH超薄納米片(如圖4a)。從XRD可看出，隨著H2O2含量的增加，結(jié)晶性有降低的趨勢。30% H2O2剝離得到的MgAl-LDH超薄納米片(L3)，其(003)峰強(qiáng)度已經(jīng)十分微弱。這種合成策略有望為其他類型的超薄納米片的制備提供機(jī)會，但反應(yīng)過程中壓力較大，反應(yīng)條件較為苛刻。

利用低(環(huán)境)溫度合成過程中，單層LDHs之間的靜電斥力和強(qiáng)水化作用可以有效地延遲逐層堆積這一特性，Hou等人58通過引入氨水替代氫氧化鈉，在不添加任何表面活性劑的條件下通過共沉淀，水洗和在水中超聲再分散三個(gè)步驟成功合成厚度為0.8 nm的Mg2Al-NO3-LDH單層LDHs(如圖4b)。TEM表明超聲分散后LDH薄片分布良好，尺寸在80 nm左右。在4 °C的冰箱中儲存，LDHs凝膠可以長期保持穩(wěn)定(20 d)，且XRD圖譜沒有明顯變化。這種方法不僅解決了當(dāng)前合成單層LDHs中普遍存在的添加有毒害有機(jī)溶劑的問題，又在低溫下具有良好穩(wěn)定性，操作簡單，對于工業(yè)化大規(guī)模制備單層LDHs具有很好的參考性。

2.3 LDH納米結(jié)構(gòu)的工業(yè)化合成

2.3.1 規(guī)模化制備

合成LDHs過程中反應(yīng)物的混合方法對成核和沉淀過程有重要影響，并將影響晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。恒定pH條件下的傳統(tǒng)共沉淀法為在恒pH條件下，向反應(yīng)容器中滴加混合鹽和堿溶液使成核/沉淀過程同時(shí)完成。Duan等人21于2002年提出一種新的LDHs合成方法，即成核晶化隔離法。該方法的成核過程是在膠體磨反應(yīng)器劇烈攪拌下，將金屬鹽溶液和堿溶液同時(shí)迅速加入膠體磨中，經(jīng)過幾分鐘攪拌快速完成，隨后進(jìn)行老化過程，可得到粒徑分布均一(60–80 nm)的MgAl-LDH納米片，相比傳統(tǒng)共沉淀得到的LDH (60 nm–10 μm)，該方法得到的LDH粒徑分布更均一(如圖5a–d)。調(diào)整金屬鹽溶液中Mg2+/Al3+比例均能成功合成粒徑分布比共沉淀法更窄的LDHs納米片，證明使混合和成核在很短的時(shí)間內(nèi)完成，避免了因較長混合時(shí)間而造成粒徑不均的問題。對于該方法能夠形成粒徑分布均勻納米片的原因，Duan等人認(rèn)為晶核的形成和生長在該方法中同時(shí)發(fā)生，對晶粒尺寸會產(chǎn)生較大影響。溶液在定子和轉(zhuǎn)子之間受高速流體剪切力和高壓摩擦影響，形成一層薄薄的液體膜并受到強(qiáng)烈的振動，使晶核的團(tuán)聚受到抑制，進(jìn)而保持較小尺寸，將粒徑尺寸分布均勻的晶核老化，即得到粒徑相似晶型較好的晶體。此方法保證了合成納米片晶粒尺寸的均勻性，且操作簡單，反應(yīng)時(shí)間較短易于規(guī)?；a(chǎn)。應(yīng)用此方法可以合成MgFe-LDH，通過調(diào)控Mg : Fe摩爾比，以及晶化溫度、晶化時(shí)間，可以獲得MgFe-LDH晶形、晶面生長選擇性及晶粒尺寸影響規(guī)律。該方法可以進(jìn)一步拓展制備粒徑為20–50 nm，厚度為3–5 nm的MIIMIII-LDH (MII= Mg，Zn，Ni，Cu；MIII= Al，Cr)納米片光催化劑59。本課題組已成功將該工業(yè)化方法應(yīng)用于單層LDHs的制備，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)單層LDHs (實(shí)驗(yàn)室kg/天)60。

圖4 無有機(jī)物添加剝離方法示意圖57,58Fig. 4 Schematic diagram of the exfoliation method without organic addition 57,58.

圖5 成核晶化隔離法及規(guī)?；苽?1,22,62Fig. 5 Separate nucleation and aging steps method and Scale Preparation 21,22,62.

目前成核晶化隔離法是唯一可以實(shí)現(xiàn)納米LDHs材料工業(yè)化放大合成的方法，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用22。以大連生產(chǎn)線為例，該工廠位于沿海，氯化鎂是從海水中氯化鈉和氯化鉀結(jié)晶后殘留的鹵水中獲得的。在此之前，當(dāng)?shù)貙β然V的需求不大，鹵水經(jīng)常返回海洋，對海洋生態(tài)平衡產(chǎn)生不利影響。利用產(chǎn)生的氯化鎂和氫氧化鈉等可制備LDHs，而作為生產(chǎn)LDHs的副產(chǎn)品氯化鈉溶液可在相鄰的氯堿工廠中進(jìn)行電解得到氫氧化鈉溶液，并應(yīng)用于制備LDHs這一過程，這一循環(huán)形成了一種資源高效利用和零排放模式。

2.3.2 原子經(jīng)濟(jì)性

目前，共沉淀法是制備LDHs最常使用的方法之一。在混合鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，在一定條件下使得金屬離子共沉淀即可得到LDHs。然而，使用這類方法生產(chǎn)1噸LDHs會產(chǎn)生2噸左右的副產(chǎn)物鈉鹽，而鈉鹽的利用價(jià)值較低，濃縮能耗較大，一般都是直接排放，這會對環(huán)境在成一定程度的污染。同時(shí)，合成過程中需要使用高濃度的堿溶液，這需要幾十倍甚至上百倍的水進(jìn)行洗滌，這同時(shí)也造成了水資源的過度浪費(fèi)。其他現(xiàn)有的合成方法如水熱合成，離子交換法或焙燒還原等方法也同樣存在上述問題。因此，設(shè)計(jì)一種環(huán)境友好型LDHs合成方法是人們一直以來追求的目標(biāo)。

Duan等人在2009年成功設(shè)計(jì)了一種綠色高效的LDHs合成方法，成功合成了MgAl-LDH，MgFeAl-LDH等多種LDHs61。該方法僅以金屬氫氧化物(MgOH)2、Al(OH)3、CO2為原料，在一定溫度和壓力(0 °C，0.5 MPa)緩慢生成目標(biāo)LDH產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)原子利用率100%，反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且產(chǎn)品無需洗滌即可得到純凈樣品，大大節(jié)約了水資源。然而這種方法得到的LDHs顆粒一般都比較大，還有待優(yōu)化反應(yīng)條件改進(jìn)。該工業(yè)化平臺為后續(xù)規(guī)模化制備單層LDHs提供了基礎(chǔ)(圖5e為LDHs原子經(jīng)濟(jì)清潔生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)裝置)。

3 表征手段

LDHs微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識需要借助一定的表征手段，XRD在驗(yàn)證單層LDHs的合成方面有著非常廣泛的應(yīng)用，通過XRD圖譜可以得到關(guān)于LDHs的構(gòu)型、層厚和粒徑等信息。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)和原子力顯微鏡(AFM)等技術(shù)，可以進(jìn)一步得到LDHs形貌、暴露活性面等信息。

圖6 單層LDH納米片表征44,45,55Fig. 6 Characterization of the monolayer LDH 44,45,55.

LDHs的XRD 在低衍射角處通常會出現(xiàn)三個(gè)尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)于LDHs(003)、(006)和(009)晶面的特征峰。對于單層LDHs，由于其c軸方向上層狀有序結(jié)構(gòu)被破壞，因此XRD圖譜中的(00l)峰將消失，但仍保留LDHs(110)，(113)特征峰。通過溫度沖擊法分層合成的單層LDHs的XRD圖譜中(如圖6a)，(003)和(006)峰消失，只存在微弱的(110)衍射峰，說明大塊的LDHs被完全剝離成為單層LDHs，從其上清液中可以觀察到強(qiáng)Tyndall散射44。Wang等人45使用AMOST法合成的LDHs只有低強(qiáng)度的(012)和(110)/(113)衍射峰(圖6b)，證明使用該方法合成的LDHs材料為單層狀態(tài)。HRTEM以及AFM也是一類直接確定LDHs層厚的手段。本課題組55使用一步甲酰胺法成功合成了單層NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)。如HRTEM圖像(圖6e)所示，單層NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)厚度小于1 nm，AFM也可進(jìn)一步證實(shí)其單層結(jié)構(gòu)(圖6h，i)。在圖6f中可觀察到其晶格條紋間距為0.15 nm，對應(yīng)m-NiAl-LDH的(110)面。

事實(shí)上，缺陷在納米材料中廣泛存在，它可以調(diào)節(jié)納米材料的電子和表面性質(zhì)。材料中有許多不同類型的缺陷，包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、平面缺陷和體積缺陷。目前點(diǎn)缺陷最容易產(chǎn)生，且容易被人們發(fā)現(xiàn)和表征，點(diǎn)缺陷可以進(jìn)一步分為雜原子摻雜物、雜質(zhì)、間隙原子和空位等，其中含有過渡金屬的材料中常含有陰離子空位、陽離子空位、晶格的位錯(cuò)、畸變等。在超薄或單層LDH納米片形成過程中，表面原子容易被移除或丟失，導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)扭曲和缺陷的存在。63隨著層厚的降低，LDHs表面所含缺陷濃度也逐漸升高。近些年，X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure，XAFS)、電子自旋共振(Electron spin resonance，ESR)等高等光譜學(xué)表征和密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)也被逐步用于到LDHs微觀結(jié)構(gòu)的確定，為進(jìn)一步探究LDHs缺陷結(jié)構(gòu)以及更好拓展LDHs的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

XAFS是一種強(qiáng)有利的表征手段，不僅可以探測催化劑中的金屬價(jià)態(tài)，也可以提供元素的鍵長，配位數(shù)等局部結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過XAFS圖譜，單層LDHs表面的原子精細(xì)結(jié)構(gòu)能夠被精確確定64。例如，EXAFS表明Ru1/mono-NiFe-0.3中Ru原子處于單分散狀態(tài)(如圖7a–c)。進(jìn)一步結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果，證明單原子Ru并不是隨機(jī)分散在NiFe-LDH層板上，而是通過與層板三個(gè)相鄰氧原子配位從而錨定在LDH層板的Fe原子上方。該研究從分子水平上加深了對單原子負(fù)載單層LDHs的結(jié)構(gòu)認(rèn)識，為設(shè)計(jì)合成精確定位的單原子催化劑及認(rèn)識構(gòu)效關(guān)系開辟了一條新的途徑。Wang等人48通過X射線近邊吸收圖譜發(fā)現(xiàn)Ar等離子體轟擊得到的CoFe-LDH二維超薄納米片具有多種類型空位(如氧空位，鈷空位和鐵空位，圖7d，e)，Co，F(xiàn)e原子周圍的配位數(shù)明顯降低，混亂度增加，這為進(jìn)一步理解材料電催化性能的提高提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。最近的研究表明，利用XAFS可以半定量缺陷的濃度。本課題組成功合成了一系列不同層厚的NiAl-LDH55，通過EXAFS證明NiAl-LDH中Ni的配位數(shù)(記為N)分別為快體NiAl-LDH (6.0) >薄層NiAl-LDH (5.7) > m-NiAl-LDH (5.5)。通過進(jìn)一步計(jì)算得到超薄NiAl-LDH和單層m-NiAl-LDH中的羥基缺陷(VOH)密度分別為1.8和2.14 nm?3，金屬缺陷(VNi/Al)密度分別為1.2和2.14 nm?3。需要說明的是，LDHs中的缺陷(氧缺陷和金屬缺陷)往往都是共生的，目前用實(shí)驗(yàn)手段很難單獨(dú)控制一種缺陷的生成。

DFT計(jì)算作為處理多粒子體系的近似方法已經(jīng)在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、量子化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。應(yīng)用DFT計(jì)算可探究不同形貌(厚度、尺寸、缺陷和晶體取向)催化劑的電子結(jié)構(gòu)。本課題組55使用Hubbard校正的自旋極化密度泛函理論計(jì)算探究了單層NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)具有優(yōu)異CO2還原選擇性的原因，并對不同波長下產(chǎn)物選擇性差異進(jìn)行了討論。通過計(jì)算CO2還原到CO以及CH4的吉布斯自由能變，樣品中存在的兩種缺陷的協(xié)同作用，降低CO2還原的吉布斯自由能壘。當(dāng)應(yīng)用大于600 nm的光激發(fā)時(shí)，光敏化劑的光生電子僅能注入樣品缺陷態(tài)上，驅(qū)動力不能克服析氫反應(yīng)的吉布斯自由能壘，因而達(dá)到完全抑氫(如圖8)。

電子自旋共振(ESR)光譜可用于研究樣品中缺陷的濃度以及反應(yīng)過程中光催化劑表面活性自由基的形成，為捕獲電子和表面空位提供有價(jià)值的信息。Zhang等人65利用反相微乳法合成的富含氧缺陷的超薄ZnAl-LDH納米片具有較低能壘，可驅(qū)動光電子從氧缺陷(Vo)位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Zn2+，從而形成Zn+-Vo復(fù)合體。利用ESR對LDH光催化劑的電子結(jié)構(gòu)以及局部原子缺陷進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)超薄ZnAl-LDH納米片ESR信號在大約g= 1.998時(shí)強(qiáng)度增加(圖9a)，表明Zn+-Vo復(fù)合物的濃度增加。ESR也被廣泛用于其他單層二維材料中缺陷的檢測，Xie等人66發(fā)現(xiàn)單層Bi2O3在g= 2.002處的響應(yīng)強(qiáng)度明顯高于塊體Bi2O3納米片，表明在Bi2O3引入氧缺陷。

4 應(yīng)用

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，傳統(tǒng)材料在應(yīng)用方面受到越來越多的約束。為了滿足人們的需要，對材料進(jìn)行修飾或改進(jìn)合成方法有望進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。LDHs具有金屬陽離子組成和比例易于控制，層板厚度和帶隙可調(diào)節(jié)以及組分分散均勻等特點(diǎn)，在光/電催化劑、藥物載體、污水處理、儲能材料等方面有著巨大的潛力。在本章節(jié)將對LDHs應(yīng)用從(1)薄膜制備；(2)催化劑；(3)電化學(xué)儲能材料；(4)構(gòu)建功能材料的載體幾個(gè)方面進(jìn)行介紹。

圖7 單層LDHs的表征手段64,48Fig. 7 Characterization of the monolayer LDH 64,48.

4.1 制備薄膜

為了提高薄膜的流滴性能和透光性能，LDHs的增透，緩釋，保溫等特點(diǎn)使其成為一類優(yōu)異的農(nóng)膜生產(chǎn)助劑。英國牛津大學(xué)的O’Hare教授等人46研究發(fā)現(xiàn)，將Mg2Al-LDH納米片與10% (w) PVA水溶液混合(如圖10)涂布在12 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，相比市售的金屬化PET膜，O2的滲透率可降低約50倍，水蒸氣透過率降低至每天0.04 g?m?2，并且該薄膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，透明度和低霧度。更重要的是，LDHs涂覆的薄膜生產(chǎn)工藝不僅更為經(jīng)濟(jì)，且綠色環(huán)保，成分可控，安全性更高。目前，LDHs納米片涂覆的薄膜也被探索以用于柔性食品包裝材料。

4.2 催化劑

LDHs在光/電催化方面有著廣泛的應(yīng)用67，通過對催化劑層板厚度調(diào)節(jié)并進(jìn)行修飾，可改變能帶結(jié)構(gòu)，增加暴露缺陷位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)而提高催化性能。在光催化中調(diào)控LDHs層板厚度引入更多缺陷作為活性位點(diǎn)，可促進(jìn)光生電子與空穴的分離，提供豐富的自由載流子。在電催化中亦可增加暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量，提高電化學(xué)性能。

圖8 單層LDHs的表征手段55Fig. 8 Characterization of the monolayer LDH 55.

圖9 單層LDHs的表征手段65Fig. 9 Characterization of the monolayer LDH 65.

圖10 涂裝工藝原理圖及曲折路線46Fig. 10 Schematic of coating process and tortuous pathway 46.

4.2.1 光催化

Zhang等人65利用反相微乳法合成了超薄ZnAl-LDH，通過精準(zhǔn)調(diào)控層板厚度和粒徑，成功引入氧缺陷，使其表面富含配位不飽和Zn位點(diǎn)，從而促進(jìn)CO2光還原為CO，并展現(xiàn)了非常好的催化效率和循環(huán)穩(wěn)定性(如圖11a)。結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，表面氧缺陷可影響Zn原子周圍電子密度，提高了對CO2吸附能力，促進(jìn)光催化CO2還原反應(yīng)。本課題組55報(bào)道了一種由釕配合物和富含缺陷(Ni缺陷、Al缺陷及羥基缺陷)的單層NiAl-LDH組成的非均相光催化劑體系。該體系可作為光收集和催化單元，在λ> 400 nm下將CO2和H2O選擇性光還原為CH4和CO。通過精確調(diào)節(jié)照射波長，可以進(jìn)一步將CH4的選擇性提高到70.3%，并且在λ>600 nm的長波段光照下可以完全抑制H2的析出(如圖11b，c)。該項(xiàng)工作建立了LDHs的缺陷位和光催化CO2還原產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系，并且為進(jìn)一步的提高太陽能的利用提供了可能性。

圖11 光催化性能測試65,55Fig. 11 Photocatalytic performance test 65,55.

4.2.2 電催化

LDHs的層板堆疊限制了活性位點(diǎn)的暴露，通過合成單層及超薄LDHs在催化劑中引入大量缺陷是一種很有前途的策略，可調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)而提高其催化活性。通過等離子刻蝕得到的CoFe-LDHs超薄納米片擁有更多促進(jìn)OER反應(yīng)的活性位點(diǎn)，具有優(yōu)異的OER性能47,48。使用Ar等離子刻蝕和水等離子刻蝕得到的后的CoFe-LDH表面有多種空位存在，增加了OER暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量。在10 mA?cm?2下分別具有266和232 mV的低過電勢(如圖12a)。通過超聲處理制備的粒徑小于3 nm，厚度為0.6 nm的單層NiFe-LDH納米片具有優(yōu)異的催化性能53，其豐富的金屬和氧缺陷促進(jìn)OER性能，過電勢僅為254 mV，該方法對于拓展LDH在電子、太陽能電池和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。Sasaki等人68將MoS2和單層LDH納米片組合，使其在晶格的界面處存在顯著的電子耦合效應(yīng)，進(jìn)而協(xié)同促進(jìn)了OER和HER中間體的吸附，有效地促進(jìn)了電解水反應(yīng)。

4.3 電化學(xué)儲能材料

電化學(xué)儲能材料，特別是超級電容器和電池的應(yīng)用研究是近年研究的熱點(diǎn)。LDHs因其主體層板的元素種類及比例的可調(diào)控性，可以通過引入高電活性物種調(diào)整儲能性能。Zhang等人50通過反相微乳法成功地制備了粒徑為20 nm，厚度為0.9 nm的Ni3+摻雜的NiTi-LDH單層納米片。與大塊的LDHs相比，具有出色的超級電容器性能，不僅其比電容提高(在1.5 A?g?1時(shí)為2310 F?g?1)，并且壽命也極大的延長。這主要?dú)w因于單層NiTi-LDH中高度暴露的導(dǎo)電Ni3+物種(NiOOH)，有利于表面電荷和電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移，使材料的電阻降低，超電容性能顯著提高，這項(xiàng)工作為探索新型二維單層電極材料提供了一種簡單有效的策略。

圖12 電催化性能測試47Fig. 12 Electrocatalytic performance test 47.

鋰電池是最有前途的下一代高能電池。然而由于鋰負(fù)極異常活潑，在反復(fù)沉積/剝離中易形成鋰枝晶而產(chǎn)生巨大的體積變化，并會與電解質(zhì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)，造成不可逆的容量損失以及諸多安全問題。Shao等人69利用超薄CoFe-LDH表面的“活性氧”結(jié)構(gòu)對鋰離子的強(qiáng)吸附性來構(gòu)筑超親鋰界面，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻成核生長，有效抑制了鋰枝晶的生成。并通過庫侖效率和對稱性測試，進(jìn)一步證明了應(yīng)用該方法合成的電極具有優(yōu)異的可逆性和高鋰?yán)寐省?/p>

4.4 構(gòu)建功能材料的載體

除了上述應(yīng)用，LDHs還可以與其他材料進(jìn)行插層組裝以實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。Hou等人58將LDHs與膽酸鹽(Ch)和氧化石墨烯(GO)共組裝，以探索LDHs作為功能材料的潛力。除此之外，在藥物載體和電極材料中，單層LDHs與其他材料組裝也有著很好的應(yīng)用15,70。剝離磺酸鹽和十二烷基硫酸鹽插層的MnIIAlIIILDHs得到的納米片，進(jìn)而與氧化石墨烯(GO)組裝，生成具有高表面積的緊密混合納米復(fù)合材料。相比于大塊LDHs得到的復(fù)合材料，該材料具有更高的電容，且在充放電中都表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Liang等人71以摻雜Gd3+的單層LDHs作為藥物載體，與阿霉素和吲哚菁綠(DOX & ICG)形成共載，載藥量(LC)為797.36%，封裝效率(EE)高達(dá)99.67%，是迄今為止所報(bào)道的二維藥物輸送系統(tǒng)中最高的載藥量水平。體外和體內(nèi)治療評價(jià)顯示，該材料具有良好的三模協(xié)同抗癌活性和優(yōu)越的生物相容性。該方法為單層LDHs納米片在多功能納米藥物的設(shè)計(jì)中提供了新的思路，在藥物控釋和腫瘤治療方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 總結(jié)與展望

LDHs作為一種典型的層狀材料，具有較高的開發(fā)潛力和應(yīng)用前景，在吸附劑、催化劑、離子交換劑、阻燃劑、生物、傳感、醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，其相關(guān)合成工藝日趨成熟。隨著研究發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)單層及超薄LDHs具有高度暴露的配位不飽和位點(diǎn)，從而使其具有更優(yōu)異的功能化效果，目前多種單層LDHs的合成方法已經(jīng)被開發(fā)。本文重點(diǎn)介紹了單層及超薄LDHs的合成方法，通過結(jié)合表征手段及實(shí)際應(yīng)用綜述了單層及超薄LDHs的潛在價(jià)值。這些方法大體分為自上而下和自下而上兩種策略，然而，這些策略中大多數(shù)不可避免的使用有機(jī)溶劑，且耗時(shí)長，產(chǎn)率低，或需要特殊設(shè)備支撐，成本較高，阻礙了規(guī)模化制備的發(fā)展(總結(jié)于表1)。

隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，單層LDHs工業(yè)化制備已經(jīng)是必然趨勢。成核晶化隔離法作為一種已經(jīng)工業(yè)化的合成方法，在單層LDHs的規(guī)模化制備方面具有極大的應(yīng)用前景。目前，本課題組已經(jīng)運(yùn)用此方法在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了單層LDHs的制備，對未來單層LDHs的工業(yè)化制備提供了可能。隨著二維層狀材料研究的深入和新技術(shù)的發(fā)展，單層LDHs的規(guī)?；苽浜凸I(yè)化應(yīng)用必將逐步實(shí)現(xiàn)，并將帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的升級。