褚良銀

四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065

傳統(tǒng)固體多孔膜與液體門(mén)控膜的區(qū)別1。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的膜材料問(wèn)題擺在人們的面前，已成為許多學(xué)科發(fā)展與應(yīng)用的瓶頸，如石油化工中分離膜的微孔界面可控性問(wèn)題、能源材料中電池隔膜的界面穩(wěn)定性問(wèn)題、生物醫(yī)學(xué)工程中血液凈化膜的界面相容性問(wèn)題等。傳統(tǒng)膜材料的發(fā)展已經(jīng)歷了較長(zhǎng)的歷史，目前也已經(jīng)有了較豐富的膜材料種類(lèi)；但是，迄今在膜材料設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)方面仍然存在許多具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。其中，最令人關(guān)心的問(wèn)題之一是如何實(shí)現(xiàn)膜材料的智能門(mén)控1。

對(duì)于固體多孔膜材料，雖然提供了材料骨架的穩(wěn)定性，但其材料界面很難避免吸附與微結(jié)構(gòu)缺陷等問(wèn)題；而對(duì)于流動(dòng)態(tài)的液體，液體材料界面分子級(jí)平整，但時(shí)時(shí)處于流動(dòng)態(tài)，不易固定。受生物肺泡孔的啟發(fā)，侯旭等提出液體復(fù)合多孔固體膜材料界面設(shè)計(jì)，即基于限域空間中流體界面設(shè)計(jì)的液體門(mén)控的全新概念—“液體在限域孔道中毛細(xì)力作用下穩(wěn)定填充在孔道內(nèi)部，形成一種閉合狀態(tài)的液體門(mén)控，液體門(mén)控在一定壓力下迅速開(kāi)啟，形成孔道內(nèi)壁有液體層的通路，該液體門(mén)控狀態(tài)能夠可逆調(diào)控”2。液體門(mén)控膜材料把傳統(tǒng)固/氣和固/液界面物理化學(xué)的科學(xué)問(wèn)題轉(zhuǎn)移到固/液/氣和固/液/液界面1,3。門(mén)控液體界面設(shè)計(jì)可以動(dòng)態(tài)調(diào)控微流體系統(tǒng)中氣-液運(yùn)輸以及分離氣-水-油三相混合物，并且穩(wěn)定的液層可以賦予該系統(tǒng)優(yōu)異的抗污染性能4。不同于原有膜材料固/液界面設(shè)計(jì)的局限，使膜材料同時(shí)具有柔性(液相)和剛性(固相)兩部分特有的功能，并且能高效穩(wěn)定地響應(yīng)外界壓力的變化。相比于固體膜界面，液體復(fù)合膜界面是一種分子級(jí)平整的界面。此外，液體具有流動(dòng)性，可根據(jù)外部條件任意改變形狀，使其成為一種理想的無(wú)缺陷門(mén)控膜材料。

新概念膜材料的提出也帶來(lái)了全新的挑戰(zhàn)，如何設(shè)計(jì)和制備更加可控、穩(wěn)定的膜材料體系，將會(huì)在很大程度上推動(dòng)該新體系的發(fā)展與應(yīng)用。廈門(mén)大學(xué)侯旭教授研究組首次提出通過(guò)構(gòu)筑具有響應(yīng)性的材料界面體系來(lái)設(shè)計(jì)制備液體門(mén)控膜材料，從而為液體門(mén)控面向智能應(yīng)用帶來(lái)新思路5。

多相流體的膜分離研究對(duì)石油化工、天然氣開(kāi)采、水處理、生物醫(yī)學(xué)工程、發(fā)酵工程等領(lǐng)域具有重要的意義。如何實(shí)現(xiàn)在恒壓環(huán)境下的動(dòng)態(tài)可控多相分離一直以來(lái)面臨著巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。侯旭教授研究組建立應(yīng)力響應(yīng)性液體門(mén)控膜系統(tǒng)，應(yīng)用于恒壓環(huán)境下多相流體的動(dòng)態(tài)膜分離的方法6。研究組將功能液體與彈性體材料復(fù)合形成穩(wěn)定的膜體系，其中功能液體由毛細(xì)力穩(wěn)定在彈性體多孔膜中，形成了一種應(yīng)力響應(yīng)的液體門(mén)控，并通過(guò)對(duì)彈性體膜材料孔徑的動(dòng)態(tài)調(diào)控，改變液門(mén)的開(kāi)關(guān)閾值，實(shí)現(xiàn)多相流體的恒壓分離，為膜分離、多相微反應(yīng)、多相催化、材料合成、燃料電池等領(lǐng)域帶來(lái)新機(jī)遇。

如果液體門(mén)控膜的孔徑太大，過(guò)膜工作壓強(qiáng)很低，使得其應(yīng)用范圍受到限制；而如果膜孔徑太小，對(duì)膜的機(jī)械強(qiáng)度要求很高。面對(duì)這一問(wèn)題，侯旭教授研究組開(kāi)發(fā)了一種非常穩(wěn)定的金屬基液體門(mén)控膜材料，使用不銹鋼箔作為膜基底材料，并通過(guò)電化學(xué)刻蝕方法制備孔徑可調(diào)的多孔膜，并進(jìn)一步采用電化學(xué)沉積方法，在多孔膜表面沉積金屬氧化物層，用于增加膜的表面粗糙度和內(nèi)部孔隙，為增強(qiáng)門(mén)控液與多孔金屬膜之間的親和力，從而構(gòu)建了更加穩(wěn)定的液門(mén)系統(tǒng)7。

除了膜分離的應(yīng)用，侯旭教授研究組還將表面活性劑作為門(mén)控液體，基于其雙親分子與特定金屬離子在多孔膜材料界面具有動(dòng)態(tài)化學(xué)構(gòu)象重排行為，建立了離子響應(yīng)性液體門(mén)控膜體系，并將其應(yīng)用于離子檢測(cè)8。待測(cè)離子與表面活性劑雙親分子的相互作用，使門(mén)控液體的表面張力降低，進(jìn)而降低氣體過(guò)膜壓強(qiáng)閾值。研究組采用密度泛函理論計(jì)算得到表面活性劑雙親分子與待檢測(cè)金屬離子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)和雙親分子的偶極矩。該體系進(jìn)行離子檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)信號(hào)可以最終通過(guò)可視化的標(biāo)記液滴的移動(dòng)來(lái)表達(dá)，且檢測(cè)過(guò)程直觀無(wú)需耗費(fèi)電能。該液體門(mén)控膜檢測(cè)體系操作簡(jiǎn)單，可微型化使用，不僅可以應(yīng)用在重金屬污染物與毒品便攜式快速微量檢測(cè)應(yīng)用中，同時(shí)也在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，研究組為獲得對(duì)檢測(cè)過(guò)膜壓強(qiáng)閾值的更多表達(dá)方法，提出“可移動(dòng)液體門(mén)控膜”的概念，不同于之前固定的液體門(mén)控膜，移動(dòng)液門(mén)系統(tǒng)的出現(xiàn)，可以更加靈活的設(shè)計(jì)門(mén)控液體來(lái)調(diào)控壓力驅(qū)動(dòng)下的門(mén)控膜的移動(dòng)特性，帶來(lái)更加豐富的可視化的標(biāo)記液滴的移動(dòng)表達(dá)信息9。

上述研究工作近期在ACS Nano, National Science Review, Angewandte Chemie International Edition, Small,Industrial & Engineering Chemistry Research,ScienceAdvances,Nature Communications上在線(xiàn)發(fā)表3–9。這些工作創(chuàng)新性設(shè)計(jì)的液體門(mén)控技術(shù)為智能膜材料、多相分離、化學(xué)檢測(cè)、3D打印、生物醫(yī)學(xué)工程以及環(huán)境治理等眾多領(lǐng)域的創(chuàng)新研究提供了新的思路。