姚智強(qiáng), 董天為, 馬 赫, 鄭馨龍, 劉維峰

(1. 海南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 海口 570228； 2. 海南大學(xué) 科技處, ?？?570228)

正丁醇是一種無(wú)色透明液體, 在生物質(zhì)燃料、 涂料和增塑劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]. 但正丁醇為高度易燃的揮發(fā)性有機(jī)化合物, 可導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)疾病. 目前, 正丁醇傳感器的靈敏度較低, 且選擇性和穩(wěn)定性均較差[3-4]. 因此, 需研制用于生產(chǎn)生活中監(jiān)測(cè)正丁醇的高性能氣體傳感器.

二氧化錫(SnO2)為n型半導(dǎo)體材料, 呈正方金紅石型結(jié)構(gòu), 在300 K下禁帶寬度為3.6 eV[5-6]. 金屬氧化物SnO2具有較高的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性, 但未摻雜的材料靈敏度較低, 選擇性較差, 需通過(guò)不同的合成和改性方法對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化, 以制備滿足應(yīng)用要求的氣體傳感器[7]. 近年來(lái), 納米粒子[8]、 納米纖維[9]、 納米線[10]、 納米棒[11]、 納米帶[12]和納米花[13]等形貌SnO2納米材料已被合成, 并用于檢測(cè)不同的揮發(fā)性有機(jī)氣體. 適當(dāng)減小晶粒尺寸有利于提高氣敏性能[14], 但較小晶粒尺寸的納米材料易發(fā)生聚集而影響傳感器的整體性能.

本文以SnO2為敏感體、 鈀(Pd)摻雜為改性方法[15-16]、 葡萄糖為結(jié)構(gòu)調(diào)整劑, 用水熱法[17-18]制備由納米粒子組成具有疏松多孔結(jié)構(gòu)且分散性較好的敏感材料, 并分析單分散SnO2納米粒子的形成過(guò)程及敏感機(jī)理. 氣敏特性測(cè)試結(jié)果表明, 適量的Pd摻雜可有效提高傳感器對(duì)正丁醇的氣敏特性, 在實(shí)現(xiàn)高靈敏度的同時(shí)具有較快的響應(yīng)速度.

1 制備工藝

1.1 試劑及儀器

五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、 無(wú)水葡萄糖(C6H12O6)、 氯化鈀(PdCl2)和尿素(CH4N2O)等化學(xué)試劑(上海阿拉丁生物科技有限公司)均為分析純級(jí).

JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)、 JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)、 D/max-2550型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司, 測(cè)試范圍2θ=20°～80°)和Gemini Ⅶ型Brunauer-Emmett-Teller/BET儀(美國(guó)麥克儀器公司).

1.2 氣敏材料合成過(guò)程

實(shí)驗(yàn)分兩步進(jìn)行： 1) 合成基礎(chǔ)材料. 將5 mmol SnCl4·5H2O溶于30 mL水中, 在劇烈攪拌下, 添加5 mmol無(wú)水葡萄糖, 攪拌至無(wú)色透明溶液后, 轉(zhuǎn)移至50 mL聚苯乙烯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中, 180 ℃恒溫水熱反應(yīng)10 h, 自然冷卻至室溫, 離心收集深褐色沉淀物, 用水和醇交替清洗6次去除雜質(zhì), 真空干燥8 h后得到褐色粉末. 2) 摻雜修飾. 先將褐色粉末研磨后倒入30 mL去離子水中, 超聲生成懸浮液, 再分別添加0,0.1,0.2,0.3 mmol PdCl2和100 mg尿素, 樣品分為4組, 80 ℃恒溫水熱反應(yīng)8 h. 最后, 經(jīng)500 ℃恒溫煅燒1 h得到SnO2(N1)、 摩爾分?jǐn)?shù)為0.02Pd摻雜SnO2(N2)、 摩爾分?jǐn)?shù)為0.04Pd摻雜SnO2(N3)及摩爾分?jǐn)?shù)為0.06Pd摻雜SnO2(N4)樣品.

1.3 制備及測(cè)試參數(shù)

圖1 旁熱式氣體傳感器示意圖Fig.1 Schematic diagram of indirectly heated gas sensor

將樣品研磨后用去離子水?dāng)嚦蓾{糊狀, 用毛刷蘸取涂敷于氧化鋁陶瓷管外壁, 形成一個(gè)均勻敏感層(厚約0.1 mm), 紅外烤燈干燥后, 置于高溫馬弗爐中400 ℃恒溫?zé)Y(jié)1 h. 用焊錫機(jī)將氧化鋁陶瓷管金電極和鎳鉻合金電熱絲(電阻約為23 Ω)焊接在器件基座上固定, 通電老化處理24 h, 最終制成旁熱式氣體傳感器, 如圖1所示.

用靜態(tài)測(cè)試法測(cè)量元件的氣敏特性. 器件置于空氣瓶中呈高阻狀態(tài), 工作測(cè)試溫度為175～225 ℃, 相對(duì)濕度為30%. 靈敏度定義為響應(yīng)前后器件電阻的比值, 用Ra/Rg表示, 其中:Ra為空氣中的穩(wěn)定電阻值;Rg為目標(biāo)氣體中的穩(wěn)定電阻值. 響應(yīng)時(shí)間ta和恢復(fù)時(shí)間tg分別定義為吸附和脫附過(guò)程中電阻變化90%所需時(shí)間; 利用連續(xù)重復(fù)測(cè)試對(duì)單一氣體質(zhì)量濃度的瞬態(tài)響應(yīng)恢復(fù)表示器件的重復(fù)性, 利用連續(xù)相同時(shí)間間隔多次測(cè)試靈敏度表示器件的穩(wěn)定性.

2 表 征

樣品N1,N2,N3,N4的X射線衍射(XRD)譜如圖2所示. 由圖2可見(jiàn), 所有衍射峰均為正方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2, 與衍射標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#77-452, SnO2)相符, 晶格參數(shù)a=b=0.473 8 nm,c=0.318 7 nm. 在所有樣品的XRD譜中未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰, 這是由于Pd摻雜量較小所致.

比較樣品N1,N2,N3,N4可見(jiàn), 其(110)和(101)面對(duì)應(yīng)的衍射峰角度向大角度發(fā)生了偏移, 表明Pd元素已摻雜到晶格中. Debye-Scherrer公式為

D=(k·λ)/(β·cosθ),

(1)

其中:k=0.89;λ=0.154 056 nm;β為衍射峰的半高寬;θ為Bragg衍射角. 根據(jù)式(1)計(jì)算, 樣品N1,N2,N3,N4的平均粒徑分別為16.81,14.96,14.02,12.21 nm, 即隨著Pd元素?fù)诫s量的增大, 樣品平均粒徑逐漸減小, 表明Pd摻雜抑制了SnO2晶體的生長(zhǎng).

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples

圖3(A)～(F)分別為樣品N3未經(jīng)摻雜修飾的前驅(qū)體、 摻雜修飾后未經(jīng)煅燒的前驅(qū)體及樣品N1,N2,N3,N4的掃描電子顯微鏡(SEM)照片. 由圖3可見(jiàn), 基本去除了葡萄糖產(chǎn)生的碳源雜質(zhì), 魚(yú)卵狀的SnO2納米粒子大小分布均勻, 且無(wú)明顯聚集. 由于組成物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元體積越小, 該物質(zhì)的比表面積越大, 從而更有利于目標(biāo)氣體與敏感材料的充分接觸, 使敏感元件獲得更高的靈敏度. 因此, 本文合成的單分散納米粒子具有較高的靈敏度.

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

圖4 樣品N3的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of sample N3

為進(jìn)一步獲得樣品N3的形貌結(jié)構(gòu)信息, 對(duì)其進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見(jiàn), 粒子晶格間距分別為0.34 nm和0.27 nm, 對(duì)應(yīng)SnO2的(110)和(101)晶面, 表明制備的材料為SnO2[19]. 用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法對(duì)樣品N1,N2,N3,N4進(jìn)行比表面積分析, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn), 樣品N1,N2,N3,N4的比表面積分別為49.14,53.77,59.31,60.86 m2/g, 即隨著Pd摻雜量的增加, 所得SnO2納米粒子材料的比表面積變大, 這是由于組成納米材料的顆粒尺寸逐漸變小所致, 與XRD測(cè)試結(jié)果一致.

圖5 BET法測(cè)試氮?dú)馕摳角€Fig.5 Curves of N2 absorption-desorption with BET method

3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試與分析

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察和分析, 推斷其可能的晶體生長(zhǎng)過(guò)程為： 首先, 五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)作為唯一的錫源提供了Sn4+, 在高溫高壓的水熱過(guò)程中, Sn4+與OH-水解生成Sn(OH)4沉淀迅速成核； 其次, Sn(OH)4沉淀與OH-反應(yīng)生成可溶的錫酸鹽離子, 同時(shí), 過(guò)量葡萄糖在高溫缺氧環(huán)境下碳化, 成為包覆模板, 抑制了晶核間的相互吸引及晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)； 最后, 添加PdCl2, 尿素作為沉淀劑使Pd原子沉積在材料表面, 煅燒處理后形成了Pd摻雜的SnO2納米粒子. 此外, 氯離子為晶體成核和生長(zhǎng)提供了良好環(huán)境[20], 其化學(xué)反應(yīng)方程式為

圖6 不同溫度下傳感器對(duì)100 μg/L正丁醇的靈敏度Fig.6 Sensitivities of sensor to 100 μg/Ln-butanol at different temperatures

3.1 氣敏測(cè)試與分析

在相對(duì)濕度為30%的條件下, 針對(duì)目標(biāo)氣體正丁醇, 考察Pd摻雜對(duì)氣敏特性的影響, 分析最佳的摻雜量和工作溫度, 并研究器件的重復(fù)性和穩(wěn)定性. 不同溫度下傳感器對(duì)100 μg/L正丁醇的靈敏度如圖6所示. 由圖6可見(jiàn), 與未摻雜的樣品N1相比, Pd摻雜后器件的靈敏度明顯提升, 最佳工作溫度明顯下降, 在樣品N3上獲得了最高靈敏度. 靈敏度與工作溫度的關(guān)系呈“火山口”型, 通過(guò)研究器件對(duì)目標(biāo)氣體的活化能與吸附能可較好地解釋該現(xiàn)象[21].

在最佳工作溫度下, 樣品N1,N2,N3,N4對(duì)100 μg/L正丁醇的響應(yīng)值分別為13.8,19.5,44.2,25.6, 傳感器N3的響應(yīng)值為N1的3.2倍. 圖7為傳感器N3的響應(yīng)恢復(fù)曲線. 由圖7可見(jiàn), 器件具有較快的響應(yīng)時(shí)間(ta=37.8 s). 傳感器對(duì)5種揮發(fā)性有機(jī)氣體的靈敏度如圖8所示, 其中5種有機(jī)氣體的質(zhì)量濃度均為100 μg/L. 由圖8可見(jiàn), 所制備的器件對(duì)正丁醇具有較高的靈敏度, 在最佳摻雜量下, 傳感器N3對(duì)正丁醇的靈敏度(44.2)是甲苯(2.2)的20.1倍. 因此, 基于N3樣品的氣體傳感器具有良好的應(yīng)用前景.

圖7 傳感器N3的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.7 Response-recovery curve of gas sensor N3

圖8 傳感器對(duì)5種揮發(fā)性有機(jī)氣體的靈敏度Fig.8 Sensitivities of gas sensor to five volatile organic gases

傳感器N3的重復(fù)性和穩(wěn)定性如圖9所示, 其中圖9(A)為在最佳工作溫度下器件對(duì)100 μg/L正丁醇3個(gè)重復(fù)周期的響應(yīng)恢復(fù)曲線. 由圖9(A)可見(jiàn), 多次測(cè)量的N3傳感器對(duì)同一質(zhì)量濃度的目標(biāo)氣體幾乎具有相同的響應(yīng)值, 且置于空氣中后器件電阻可恢復(fù)到原始電阻值. 由圖9(B)可見(jiàn), 在13 d內(nèi)的隔天測(cè)試下, 傳感器在最佳工作溫度下對(duì)100 μg/L正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)值僅有微小變化, 表明基于N3樣品的氣體傳感器具有良好的穩(wěn)定性.

圖9 傳感器N3的重復(fù)性(A)和穩(wěn)定性(B)Fig.9 Repeatability (A) and stability (B) of gas sensor N3

3.2 敏感機(jī)理

綜上所述, 本文用水熱法合成了Pd摻雜分散性較好的SnO2納米粒子材料. 以葡萄糖為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, 貴金屬Pd為催化劑, 在最佳摻雜量下, 使傳感器工作溫度降低, 并對(duì)目標(biāo)氣體正丁醇具有最高的靈敏度和選擇性, 且制備的器件具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性.