陳 鵬， 陳世軍，王 波，趙志強(qiáng)，紀(jì)小峰

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710200）

在油氣田注水開發(fā)的過(guò)程中，注入水中含有大量的硫酸根離子，地層水中含有濃度較高的Ba2+，Sr2+，會(huì)在地層、井筒和管道等區(qū)域形成硫酸鹽垢。硫酸鹽垢特別是硫酸鋇鍶垢的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶解度極低，常規(guī)的酸化解堵措施無(wú)法溶解。硫酸鹽結(jié)垢對(duì)油氣田開發(fā)的危害較大，會(huì)造成儲(chǔ)層堵塞、設(shè)備腐蝕、注水壓力升高、注水效率降低等，嚴(yán)重影響油氣田的正常生產(chǎn)和開發(fā)效益[1-4]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸鋇溶垢劑的研究較少，開發(fā)一種對(duì)硫酸鋇溶垢效果良好的溶垢劑，對(duì)油氣田的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)、降壓、增注等，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義[5]。

本文對(duì)油田易結(jié)垢儲(chǔ)層站點(diǎn)進(jìn)行調(diào)研和取樣，進(jìn)行結(jié)垢成因分析和樣品室內(nèi)分析，確定其組成和性質(zhì)以及形成機(jī)理，通過(guò)硫酸鋇垢的溶蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)合溶蝕產(chǎn)物的成分分析，完成對(duì)溶垢劑體系主劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，篩選獲得溶垢劑主劑。再通過(guò)溶蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)合溶蝕產(chǎn)物的成分分析，完成緩蝕劑、穩(wěn)定劑、破乳劑、黏土穩(wěn)定劑和助排劑等添加劑單項(xiàng)性能的評(píng)價(jià)，獲得了溶垢劑體系最優(yōu)的配方。對(duì)溶垢劑體系配方的綜合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，制備的溶垢劑具有良好的溶垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

儀器：電子天平，控溫烘箱，恒溫水浴箱，離子色譜儀，巖心流動(dòng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置。

試劑：溶垢劑 WET-1、WET-2、WET-3，硫酸鋇（BaSO4）。地層水取自姬塬油田。

1.2 溶垢效果評(píng)價(jià)方法

1.2.1 溶垢劑靜態(tài)溶垢效果評(píng)價(jià)方法

失重法是最常用的溶垢劑靜態(tài)溶垢效果評(píng)價(jià)方法[6]，本文采用失重法來(lái)測(cè)定硫酸鋇溶垢劑的靜態(tài)溶垢效果，步驟如下：

1）取定量濾紙于105℃烘箱中烘2h后取出，放入干燥器中冷卻30min后恒重、稱量，得M1。

2）取250mL燒杯若干，稱取硫酸鋇垢樣約2.000g（M）加入到帶磨塞的錐形瓶中，再加入溶垢劑100g，不斷攪拌，置于恒溫箱中反應(yīng)24h后，取出過(guò)濾。

3）將載有余垢的濾紙放入恒溫箱中，105℃烘2h后，在干燥器中冷卻30min后恒重、稱重，得M2。

4）數(shù)據(jù)處理方法：按式(1)計(jì)算溶垢率。

式中，E為溶垢率，%；M為溶垢前 BaSO4粉末的質(zhì)量，g；M1為 過(guò)濾前濾紙的質(zhì)量，g；M2為過(guò)濾、烘干后濾紙和剩余垢樣的總質(zhì)量，g。

1.2.2 酸化效果的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

1）實(shí)驗(yàn)方法：酸化效果的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)參照SY/T5358-2010《儲(chǔ)層敏感性流動(dòng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法》。在模擬的地層溫度和壓力條件下，用篩選的酸化工作液配方，按一定的施工順序注入實(shí)際巖芯，根據(jù)酸化前后巖芯滲透率的變化，分析酸化效果。

2）實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)巖芯3，實(shí)驗(yàn)溫度70℃，實(shí)驗(yàn)圍壓3～15MPa，實(shí)驗(yàn)液體NH4Cl，模擬礦化水，3種溶垢劑體系。

3）模擬步驟：(a)注入前置液模擬礦化水，測(cè)定前置液模擬礦化水中巖芯的滲透率；(b)注入配方處理液，測(cè)定不同溶垢劑體系在酸化過(guò)程中的巖芯滲透率變化；(c)注入后置液模擬礦化水配方，測(cè)定后置液模擬礦化水中巖芯的滲透率。

4）數(shù)據(jù)處理：巖芯滲透率按式(2)、式(3)進(jìn)行計(jì)算：

式中：K為巖芯滲透率，mm2；A為巖芯橫截面積，cm2；ΔP為巖芯兩端壓差，MPa，ΔP=P1-P2；P1為巖芯入口端壓力(注入壓力)，MPa；P2為巖芯出口端壓力(驅(qū)替回壓)，MPa；V1為Dt1時(shí)間內(nèi)流出的液體體積，cm3；Dt1為取樣時(shí)間，s；m為液體黏度，mPa·s；L為巖芯長(zhǎng)度，cm。

式中：PV為以孔隙體積倍數(shù)表示的累積注入液量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋇溶垢劑體系的配方研究

對(duì)溶垢劑體系的主劑和助劑進(jìn)行篩選，制備了一種新型的硫酸鋇高效溶垢劑體系。

2.1.1 溶垢機(jī)理

阻垢劑的陰離子與溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢陽(yáng)離子，能夠形成較為穩(wěn)定的可溶性螯合物，從而將成垢陽(yáng)離子封鎖起來(lái)，阻止成垢陽(yáng)離子和溶液中的成垢陰離子接觸而產(chǎn)生沉淀，提高了成垢陽(yáng)離子在溶液中的允許濃度，也就是增加了微溶鹽在溶液中的溶解度，阻止了無(wú)機(jī)垢的形成。一般情況下，即使阻垢劑的濃度較低，也能與大量的成垢陽(yáng)離子螯合（圖1），阻止成垢陽(yáng)離子的沉積[7-9]。

圖1 阻垢劑與Ba2+的螯合Fig.1 Chelation of scale inhibitor with Ba2+

2.1.2 溶垢劑體系主劑及助劑的篩選

1）WET-1選用EDTA，其化學(xué)式為C10H16N2O8。EDTA 是一種常用的絡(luò)合劑，它的分子中有2個(gè)氨基氮和4個(gè)羧基氧，能與金屬離子形成配位鍵[10]。EDTA與金屬離子配合物的結(jié)構(gòu)式如下：

2）WET-2為多價(jià)螯合劑，與大部分常見(jiàn)的金屬離子都有很強(qiáng)的鰲合作用。高效鰲合劑的鰲合性強(qiáng)，能迅速與鈣、鎂、鐵、鉛、銅、錳等離子生成水溶性絡(luò)合物，尤其對(duì)高價(jià)態(tài)顯色金屬的絡(luò)合能力強(qiáng)。分子結(jié)構(gòu)式如下：

3）WET-3選用EDTMPS(乙二胺四甲叉膦酸鈉)，為弱堿性有機(jī)膦類溶垢緩蝕劑。其緩蝕率比無(wú)機(jī)聚磷酸鹽高3～5倍，能溶于水，化學(xué)穩(wěn)定性及耐溫性良好。1分子EDTMPS在水溶液中能解離成8個(gè)正負(fù)離子，可以與多個(gè)金屬離子螯合成多個(gè)單體結(jié)構(gòu)大分子網(wǎng)狀絡(luò)合物，松散地分散于水中，破壞垢物結(jié)晶[11]。其分子結(jié)構(gòu)式如下：

4）助劑篩選。單一種類的溶垢劑在溶垢過(guò)程中均會(huì)存在某些局限性，因此可以通過(guò)復(fù)配的方式來(lái)提高溶垢效果[12]。主劑與助劑的復(fù)配主要是考慮它們之間的協(xié)同作用、增效作用甚至改性作用，以提高溶垢能力[13-14]。實(shí)驗(yàn)考察了溶垢劑體系的緩蝕性能、穩(wěn)鐵性能、破乳性能、防膨性能、助排性能，得到了較適合的助劑配方：2.0%助排劑OB-1+1.0%緩蝕劑ABO-1+1.0%破乳劑溶垢體系PRJ-1+1.0%鐵穩(wěn)劑WD-1+1.0%黏穩(wěn)劑NWJ-3。

2.1.3 溶垢劑體系主劑的溶垢率評(píng)價(jià)

溶垢劑體系主劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，WET-2作為溶垢劑體系主劑的效果是最好的，在60℃、24h條件下的溶垢率可以達(dá)到95.5%。

表1 溶垢劑體系主劑評(píng)價(jià)結(jié)果Tab. 1 Evaluation results of the main agent of the scaler system

2.1.4 殘液中鋇離子含量的測(cè)定

用離子色譜測(cè)定溶垢劑體系殘液中的鋇離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。理論上，當(dāng)硫酸鋇全部溶解在溶垢劑體系中，鋇離子濃度應(yīng)為11767.91 mg·L-1。計(jì)算溶垢率，由表2的測(cè)定結(jié)果可知，WET-2的平均溶垢率達(dá)到90.17%，因此選擇WET-2作為溶垢劑體系主劑。

表2 殘液中鋇離子含量測(cè)定結(jié)果Tab. 2 Determination of strontium ion content in the residual liquid

2.2 影響硫酸鋇化學(xué)溶垢效果的因素

分別考察了溫度、時(shí)間與溶垢劑體系濃度對(duì)溶垢率的影響，以挑選出最佳的條件。

2.2.1 溶垢劑體系主劑濃度對(duì)溶垢率的影響

在溶垢劑質(zhì)量濃度分別為10%、14%、18%、20%的100mL溶液中加入2 g的硫酸鋇，在溫度為60℃、溶垢時(shí)間為24h的條件下，研究溶垢劑類型和濃度對(duì)硫酸鋇溶垢效果的影響。圖2為溶垢劑類型和濃度與溶垢率的關(guān)系圖。從圖2可以看出，溶垢劑體系主劑濃度在14%以下時(shí)，溶垢效率增加得比較緩慢，濃度達(dá)到20%，在60℃、24h條件下的溶垢率增大至90%以上，說(shuō)明主劑WET-2和WET-3的溶垢效率很好，因此推薦使用濃度為20%的溶垢劑。

圖2 溶垢劑體系主劑濃度對(duì)溶垢率的影響Fig. 2 Evaluation of the influence of the concentration of the main agent in the scale system on the dissolution rate

2.2.2 溫度對(duì)溶垢率的影響

在質(zhì)量濃度均為20%的100mL溶垢劑溶液中加2g硫酸鋇，在溶垢時(shí)間24h的條件下，研究不同溫度對(duì)溶垢率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可知，隨著溫度升高，溶垢效率明顯提高，在60℃、24h條件下，主劑WET-2和WET-3的溶垢率增大至94%以上，溫度達(dá)到90℃后，溶垢率基本不再增加。因此在地層中，溶垢劑體系主劑為WET-2和WET-3，均可以起到良好的解堵效果。

圖3 溫度對(duì)溶垢率的影響Fig.3 Evaluation of the effect of temperature on dissolution rate

2.2.3 溶垢劑體系配方

進(jìn)行溶垢劑體系性能評(píng)價(jià)的各體系配比如表3所示。

表3 溶垢劑體系配方Table 3 formula of scale inhibitor system

2.3 溶垢劑體系溶垢率的評(píng)價(jià)研究

2.3.1 溶垢劑體系溶垢效果評(píng)價(jià)

溶垢劑主劑是溶垢劑中發(fā)揮作用的主要成分，其性質(zhì)的優(yōu)劣直接影響溶垢劑的性能。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY148-2007《油田技術(shù)系統(tǒng)化學(xué)清垢劑技術(shù)要求》的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，溶垢劑體系（2）的溶垢效果是最好的，平均溶垢率可以達(dá)到94.53%，具有良好的溶垢效果。

表4 溶垢劑體系評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of the scaler system

2.3.2 溶垢劑體系中的鋇離子濃度

用離子色譜測(cè)定各溶垢劑體系殘液中的鋇離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。理論上，當(dāng)硫酸鋇全部溶解在溶垢劑體系中，鋇離子濃度應(yīng)為11767.91 mg·L-1。從表5可以看出，溶垢劑體系（2）的溶垢率平均值在90%以上。

2.3.3 酸化效果流動(dòng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

針對(duì)各溶垢劑體系配方，模擬地層條件，開展了巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，對(duì)比分析了各溶垢劑體系改善巖芯滲透率的效果，以進(jìn)一步優(yōu)選溶垢劑配方。溶垢劑巖心驅(qū)替的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出，3組溶垢劑體系注入后，儲(chǔ)層的滲透性均得到改善，其中溶垢劑體系（2）和溶垢劑體系（3）的滲透率提高了40%以上，可以良好地溶解硫酸鋇垢。

表5 溶垢劑體系中鋇離子含量的測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination of strontium ion content in the scaler system

表6 酸液巖心驅(qū)替性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Test results of acid core displacement performance

3 結(jié)論

1）以WET-2為主劑的20%溶垢劑，在60℃、24h條件下的溶垢率，兩組平均值可以達(dá)到94.53%，溶垢效果良好。實(shí)際使用時(shí)，可根據(jù)不同的操作條件選取適合的濃度。

2）WET-2主劑的溶垢機(jī)理為螯合作用，阻垢劑中的陰離子與溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢陽(yáng)離子，能夠形成較為穩(wěn)定的可溶性螯合物，從而將成垢陽(yáng)離子封鎖，阻止成垢陽(yáng)離子與溶液中的成垢陰離子接觸而產(chǎn)生沉淀，提高了成垢陽(yáng)離子在溶液中的允許濃度，即增加了微溶鹽在溶液中的溶解度，起到了阻止無(wú)機(jī)垢形成的作用。

3）復(fù)配的溶垢劑體系（2）配方為：20%WET-2/20% WET-3+2.0%助排劑OB-1+1.0%緩蝕劑ABO-1+1.0%破乳劑PRJ-1+1.0%鐵穩(wěn)劑WD-1+1.0%黏穩(wěn)劑NWJ-3。該溶垢劑體系的綜合性能較好，溶垢效率平均達(dá)到90%左右，溶垢效果良好。